具有高玻璃化转变温度的非线性光学活性聚氨酯制造技术

本发明专利技术涉及包括聚合的主链和给体－π－受体侧基的非线性光学活性聚氨酯，该侧基含有也是聚合主链一部分的刚性电子基团。通过将刚性给电子基团结合到非线性光学活性聚氨酯上得到了高玻璃化转变温度（Ｔｇ高于１７０℃），从而提高了热稳定性。本发明专利技术还涉及含有根据本发明专利技术的非线性光学活性聚氨酯的非线性光学活性波导管。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及含有聚合的主链和给体-π-受体侧基的非线性光学活性聚氨酯。这种非线性光学活性聚氨酯见于EPO350112，该专利公开了包括给体-π-受体基团的非线性光学活性聚氨酯。而该给体-π-受体中给体基团含有直接偶联到π-受体体系苯环上的氧原子或氮原子，该π-体系是芪基团。当聚合的非线性光学活性材料被极化(pole)时，该聚合材料在外力场(如电场力)作用下将会引起非线性偏振。非线性电偏振可以产生若干光学非线性现象，如倍频和鲍克尔(Pockels)效应。利用这些现象将这种材料以极化膜形式应用于光学活性波导结构中如光开关、倍频器等是可能的。在室温下用现有的非线性光学性聚合物制备的极化膜的稳定性是极好的，但在高温下有些性能不能令人满意，弛豫会导致鲍克尔系数值降低(r33和r13，在本说明书中假定r33＝3×r13)。鲍克尔系数是薄膜的非线性光学行为的表征。已知的非线性光学活性聚合物的极化薄膜由于其不良的热稳定性，在焊接过程中当聚合物被短暂加热到200℃-300℃时尤其会发生问题。现有的非线性光学活性聚合物中没有一个适宜于高操作温度(60°-120℃范围)下持续使用。已经为提高热稳定性作了努力，尤其是用省去主链与给体-π-受体侧基之间常规的间隔基的方法赋予非线性光学活性聚丙烯酸酯较低的柔软性，但是，发现这样的聚丙烯酸酯不能被极化。本专利技术的目的是排除这些缺点并提供一种非线性光学活性聚合物该聚合物的极化膜是热稳定的，其偏振性不会消失。为此目的，本专利技术的非线性光学活性聚氨酯的侧基含刚性给电子基团，该基团也是聚合物主链的一部分。聚氨酯不需要间隔基团。当采用刚性给电子基团时，实际上它们是与主链相连接的，因此赋予给体-π-受体侧链与主链间刚性键。以如下的示意描绘作进一步的阐明。 图中D代表给电子基团，π代表π-体系，A是受电子基团，H是聚氨酯主链。其结果是具有较高的玻璃化转变温度(Tg高于170℃)，因而也具有较高的热稳定性。已发现这样的聚氨酯能被极化。因为具有如此高的Tg并能极化的非线性光学活性聚氨酯迄今还是未知的，因此本专利技术也涉及具有Tg高于170℃的非线性光学活性聚氨酯。已在EP-A2-0358476中列举的许多给电子基团中可用作聚合物的给体-π-受体侧基的刚性给电子基团，例如用于聚氨酯的给体-π-受体侧基中。但是，该专利没有提及使用这样的给体基团将会得到具有高Tg的非线性光学活性聚合物，事实上该文献甚至没有提到Tg。适用的刚性给电子基团包括含氮或硫的脂环基团。已发现这些基团能赋予给体-π-受体侧基与主链之间的键以刚性，使聚氨酯有高的Tgs而又使聚合物材料的极化度不会消失。这种给体基团的实例展示于下面化学式1-5中，在式中FG代表官能团。这些官能团可以相同或不相同。发现氮原子直接偶联到π-受体基团上的吡咯烷基(按化学式2)和二硫亚甲基环戊烯(按化学式1)特别适用于制备具有良好热稳定性和极化度的非线性光学活性聚氨酯。根据本专利技术，在原则上将任何π-受体基团偶联到给电子基团上是可能的，可作为例子的有取代芪基(如硝基芪基、氰基芪基、磺酸芪基和磺酰芪基)，取代的偶氮化合物(如对硝基偶氮苯、氰基偶氮苯、磺酰偶氮苯和磺酸偶氮苯)、取代亚苄基苯胺化合物(如氰基亚苄基苯胺、硝基亚苄基苯胺等)。通常，非线性光学活性聚氨酯是二异氰酸酯与二元醇聚合而成的。给体-π-受体侧基可以存在于二异氰酸酯或二元醇中，式1-5中的官能团将分别代表-N＝C＝O和-(CH2)n-OH(n＝0或1)。因为羟基官能化的给体-π-受体基团容易制备，最好是将用于与不含给体-π-受体基团的二异氰酸酯相化合。本专利技术也论述到包括3，4-二羟基吡咯烷基团的二羟基官能化的给体-π-受体基团。已发现，以前未公开过的这类二元醇是容易制备的，当它们与二异氰酸酯聚合时形成具有极好非线性光学活性行为的聚氨酯。这样的二元醇满足于如下的化学式6 其中X是-CR2＝CR2-、-N＝N-、-CR2＝N-或-N＝CR2-;Y是-CN、-NO2、CR2＝C(CN)2、-CF3、-CCN＝C(CN)2或-SO2R2;R1是-卤素、-R2、-OR2、-COR2、COOR2、CN或-CF3;R2是-H或具有1-3个碳原子烷基;R3是烷基或具有1-8个碳原子的芳基;n是0-4的整数，如果n大于1，X基团可以是相同的或不同的。适用的二异氰酸酯如下述异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚甲基二(对亚苯基异氰酸酯)(MDI)、亚甲基二(环己烯-4-异氰酸酯)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)和环己烯二异氰酸酯。另外，在聚氨酯中选用二异氰酯混合物也是可以的。最好使用刚性异二异氰酸酯如IPDI、MDI和TDI，因为它们会使聚氨酯具有最高的Tg。溶于适当溶剂中的聚氨酯可采用旋涂法涂敷于基材上。适用的溶剂应满足下述要求首先，当然，聚氨酯必须能溶在该溶剂中;其次，溶剂能有效地润湿基体，形成的聚合物溶液必须是可过滤的;最后，溶剂的沸点应高于80℃以保证溶剂在旋涂过程中不至于挥发掉。满足这些要求的供硅基体或玻璃基体用的溶剂包括环戊酮和2-甲基环己酮。溶剂挥发后形成的薄膜可以被极化，例如利用所谓DC诱导的鲍克尔效应技术。该方法是同时在样品上施加AC和DC电压，DC电场使分子定向并诱导产生鲍克尔效应，而AC电场用来测量鲍克尔系数。DC电场强度的范围为10-30V/μm。本专利技术也涉及包括本专利技术的非线性光学活性聚氨酯的非线性光学活性波导管。有关的几个不受限制的实施例对本专利技术作进一步的说明，提出这些实施例只是为了更好地了解本专利技术。一般聚合方法将10mmoles二异氰酸酯(或二异氰酸酯混合物)加到溶有10mmoles具有给体-π-受体基团的二元醇的20ml于二甲基甲酰胺(DMF)中，混合物在室温下的氮气氛中搅拌30分钟。然后缓慢升温到90℃，反应一结束，用10m lDMF稀释反应混合物并过滤。清彻的溶液于300ml乙醇中沉淀，滤出沉淀了的聚合物，每次用100ml甲醇洗涤两次、干燥。实施例1二羟甲基二硫杂亚甲基环戊烯硝基芪与(IPDI)的聚氨酯，(聚氨酯1)二羧甲基二硫杂亚甲基环戊烯硝基芪(二元醇1)的合成参见反应流程图解1。步骤1在0℃向7.6g(100mmoles)CS2、20.8g(100mmoles)化合物1和50mlEt2O的溶液中缓慢地滴入20.2g(n-Bu)3P。冷却到-25℃，滴入14.2g(100mmoles)乙炔二羧酸二甲酯，接着在0℃搅拌1小时。加入CH2Cl2后将反应产物通过SiO2过滤，用CH2Cl2洗涤并浓缩。反应产物用快速柱色谱法(SiO2;乙酸乙酯/正己烷(1/9))提纯。得到化合物2，产率为57mole%。步骤2将25g(61.0mmoles)化合物2在450mlTHF和250ml含PTOSOH的水溶液的pH调节至2，将溶液搅拌16小时。加入1l水后用乙酸乙酯萃取整个溶液。有机层用NaHCO3溶液和盐水洗涤，以MgSO4干燥，过滤并浓缩。用MeOH重结晶可得化合物3，产率为75mole%。步骤3向6.72g(20mmoles)化合物3于7.24g(40mmoles)硝基苯基乙酸和60mlDMF的溶液中缓慢滴入3.4g(40mmo本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非线性光学活性聚氨酯，该聚氨酯包括聚合的主链和给体－π－受体侧基，其特征在于该侧基包括也是聚合主链一部分的刚性给电子基团。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：BHM哈姆斯，FCJM范威格尔，CPJM范德沃思特，
申请(专利权)人：阿克佐公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]