一种全金属有机框架范德华异质结层薄膜的制备方法及其所制备的薄膜和用途技术

本发明专利技术提供一种全金属有机框架范德华异质结层薄膜的制备方法及其所制备的薄膜和用途。本发明专利技术采用液相外延/界面法和印章/旋涂/滴涂法可有效制备厚度可控的、同质均一的MOFs范德华异质结薄膜，该方法可无视晶格失配问题，高效地制备出不同功能、组分和结构的高质量双/多层MOFs范德华异质结薄膜。该类薄膜将给薄膜电学器件的发展提供全新的研究平台，有望通过级联气体吸附/分离、气体传感等功能实现高性能电学器件的制备。现高性能电学器件的制备。现高性能电学器件的制备。

【技术实现步骤摘要】
一种全金属有机框架范德华异质结层薄膜的制备方法及其所制备的薄膜和用途


[0001]本专利技术涉及薄膜制备领域，尤其涉及一种全金属有机框架范德华异质结层薄膜的制备方法及其所制备的薄膜和用途。

技术介绍

[0002]薄膜的质量和多功能性是高性能器件的重要决定因素之一。通过多层不同功能薄膜的组合，其多功能性和协同作用赋予其提升薄膜电学器件性能的巨大潜力。因此，多层薄膜已引起学术界和工业界的兴趣和关注。同时，探索新型多层功能薄膜将为电学器件的发展提供新的平台。金属-有机骨架材料(Metal
–
Organic Frameworks，MOFs)是一类由金属离子或金属簇与有机配体自组装成的具有规则网络结构的晶态多孔配位聚合物。通过金属位点和配体的修饰及调整改变材料的吸附位点、孔道尺寸、功能基团等，可实现诸如带隙、气体选择性、荧光灯不同的功能。特别是针对其可同时解决过滤膜中高选择性(selectivity)和高渗透性(permeability)的潜力，多层MOFs薄膜对于涉及过滤或分离的诸如气敏传感器、锂硫电池、燃料电池等薄膜电学器件至关重要。
[0003]现有薄膜制备方法制备MOF多层薄膜的制备受困于不同MOF材料之间需要晶格匹配的问题，且仅有寥寥几例功能相近的双/多层MOF薄膜(MOF-on-MOFs薄膜)。针对不同功能的MOFs常常具有不同的晶胞参数和拓扑结构，因此晶格失配严重，无法制备高质量的多层MOF薄膜瓶颈问题，发展一种通用且无需考虑晶格失配的双/多层MOFs薄膜制备技术显得尤为紧迫，难度也极大。此类技术一旦突破，将不仅实现高质量双/多层MOFs薄膜的制备，而且能级联不同MOF薄膜的功能到同一个器件中，实现高性能电学器件制备。

技术实现思路

[0004]为改善上述技术问题，本专利技术首先提供一种全金属有机框架范德华异质结双/多层薄膜MOF
1-xC-on-MOF
2-yC的制备方法，包括如下步骤：
[0005]S1.采用液相外延法/界面法制备薄膜MOF
2-yC；
[0006]S2.制备MOF1的前驱体(包括反应溶液，低维纳米材料分散液等)；
[0007]S3.将步骤S1制备的薄膜MOF
2-yC固定(例如用吸盘吸住)，采用下列步骤中的一种或多种：
[0008]印章法：将步骤S2制备的前驱体分散在水上制备MOF1薄膜，将步骤S1制备的MOF
2-yC盖到MOF
1-xC薄膜上即得MOF
1-xC-on-MOF
2-yC；
[0009]旋涂法(spin-coating)：将步骤S2制备的前驱体滴加到MOF
2-yC上，并旋干即得MOF
1-xC-on-MOF
2-yC；
[0010]滴涂法(drop-coating)：将步骤S2制备的前驱体滴加到步骤S1制备的MOF
2-yC薄膜上，并蒸发即得MOF
1-xC-on-MOF
2-yC；
[0011]所述MOF1和MOF2为任意两种功能不同的金属有机框架薄膜；
[0012]其中，x和y分别为MOF1和MOF2薄膜的层数，两者相同或不同，彼此独立地选自1以上的整数。
[0013]根据本专利技术的实施方案，制备所述MOF1或MOF2的配体相同或不同，彼此独立地选自羧酸类配体，N杂环类配体，巯基配体，氨基配体或羟基类配体。
[0014]根据本专利技术的实施方案，制备所述MOF1或MOF2的金属盐相同或不同，彼此独立地选自铜、锌、钴、镍、铂、钯或铅中的一种或多种的金属盐。其中，功能不同的金属有机框架指的是金属有机框架的物理或化学性质不同，所述性质包括但不限于金属有机框架作为薄膜时的传感、吸附、分离、荧光、催化等性质。
[0015]根据本专利技术的实施方案，x，y相同或不同，彼此独立地选自1～200的整数，优选1～100的整数，还优选1～80的整数，例如x，y彼此独立地选自5、10、15、20、30、40、50、60或70。
[0016]根据本专利技术的实施方案，MOF
1-xC-on-MOF
2-yC可以为双层或多层，双层即为MOF1和MOF2采用功能不同的MOF；而为多层时，所述薄膜选自MOF
1a、1b、1c-xC-on-MOF
2a、2b、2c-yC，其中MOF不同的下标代表一种不同功能的MOF材料。本领域技术人员可知，虽然上述多层结构仅使用3种不同的下标表示，但是这仅仅是列举，不代表其仅为3层，而是可以具有2层以上。
[0017]本领域技术人员可知，当所述薄膜选自MOF
1a、1b、1c-xC-on-MOF
2a、2b、2c-yC时，可重复步骤S1-S3中的至少一个步骤来获得目标多层薄膜。根据本专利技术的实施方案，步骤S1中液相外延法采用如下步骤：
[0018]S11)配制金属盐溶液；配制有机配体的醇溶液；
[0019]S12)在基底上喷涂步骤S11)的金属盐溶液，再喷涂步骤S11)的有机配体的醇溶液，形成一层生长薄膜。
[0020]根据本专利技术的实施方案，当y为2以上的整数时，步骤S1中制备MOF
2-yC薄膜的方法还包括如下步骤：
[0021]S13)在步骤S12)已形成生长薄膜的基底上再喷涂金属盐溶液，随后再喷涂有机配体的醇溶液。
[0022]根据本专利技术的实施方案，当y为2以上的整数时，步骤S13)中使用的金属盐溶液和有机配体的醇溶液与步骤S12)中使用的金属盐溶液和有机配体的醇溶液相同或不同。
[0023]根据本专利技术的实施方案，步骤S11)中，所述金属盐溶液为醋酸盐、硫酸盐，硝酸盐或氯化盐溶液。
[0024]根据本专利技术的实施方案，步骤S11)中，所述金属盐溶液中的金属为铜、锌、钴、镍、铂、钯或铅中的一种或多种，例如所述金属盐溶液选自醋酸铜溶液、硝酸铜溶液或氯化锌溶液。
[0025]根据本专利技术的实施方案，步骤S11)中，所述金属盐溶液的浓度为0.01-1mmol/L。
[0026]根据本专利技术的实施方案，步骤S11)中，有机配体的醇溶液中的有机配体为羧酸类配体，N杂环类配体，巯基配体，氨基配体或羟基类配体，例如选自2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯(HHTP)、六硫醇苯(BHT)、2,3,6,7,10,11-六氨基三亚苯(HATP)、2,3,6,7,10,11-六硫醇三亚苯(HTT)中的一种、两种或多种。
[0027]根据本专利技术的实施方案，步骤S11)中，有机配体的醇溶液的浓度为0.01-1mmol/L。
[0028]根据本专利技术的实施方案，步骤S11)中，有机配体的醇溶液中的醇为甲醇、乙醇或异丙醇中的至少一种。
[0029]根据本专利技术的实施方案，步骤S11)中，所述金属盐溶液与所述有机配体的醇溶液的体积比为10:1-1:10。
[0030]根据本专利技术的实施方案，步骤S12)中所述基底可为羟基修饰的基底。羟基修饰的基底本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种全金属有机框架范德华异质结双/多层薄膜MOF
1-xC-on-MOF
2-yC的制备方法，包括如下步骤：S1.采用液相外延法/界面法制备薄膜MOF
2-yC；S2.制备MOF1的前驱体(包括反应溶液，低维纳米材料分散液等)；S3.将步骤S1制备的薄膜MOF
2-yC固定(例如用吸盘吸住)，采用下列步骤中的一种或多种：印章法：将步骤S2制备的前驱体分散在水上制备MOF1薄膜，将步骤S1制备的MOF
2-yC盖到MOF
1-xC薄膜上即得MOF
1-xC-on-MOF
2-yC；旋涂法：将步骤S2制备的前驱体滴加到MOF
2-yC上，并旋干即得MOF
1-xC-on-MOF
2-yC；滴涂法：将步骤S2制备的前驱体滴加到步骤S1制备的MOF
2-yC薄膜上，并蒸发即得MOF
1-xC-on-MOF
2-yC；所述MOF1和MOF2为任意两种功能不同的金属有机框架薄膜；其中，x和y分别为MOF1和MOF2薄膜的层数，两者相同或不同，彼此独立地选自1以上的整数。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，制备所述MOF1或MOF2的配体相同或不同，彼此独立地选自羧酸类配体，N杂环类配体，巯基配体，氨基配体或羟基类配体；优选地，制备所述MOF1或MOF2的金属盐相同或不同，彼此独立地选自铜、锌、钴、镍、铂、钯或铅中的一种或多种的盐；优选地，x，y相同或不同，彼此独立地选自1～200的整数，优选1～100的整数；优选地，MOF
1-xC-on-MOF
2-yC可以为双层或多层，双层即为MOF1和MOF2采用功能不同的MOF；而为多层时，而为多层时，所述薄膜选自MOF
1a、1b、1c-xC-on-MOF
2a、2b、2c-yC，其中MOF不同的下标代表一种不同功能的MOF材料。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤S1中液相外延法优选采用如下步骤：S11)配制金属盐溶液；配制有机配体的醇溶液；S12)在基底上喷涂步骤S11)的金属盐溶液，再喷涂步骤S11)的有机配体的醇溶液，形成一层生长薄膜；优选地，当y为2以上的整数时，步骤S1中制备MOF
2-yC薄膜的方法还包括如下步骤：S13)在步骤S12)已形成生长薄膜的基底上再喷涂金属盐溶液，随后再喷涂有机配体的醇溶液；优选地，当y为2以上的整数时，步骤S13)中使用的金属盐溶液和有机配体的醇溶液与步骤S12)中使用的金属盐溶液和有机配体的醇溶液相同或不同。4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤S11)中，所述金属盐溶液为醋酸盐、硫酸盐，硝酸盐或氯化盐溶液；优选地，步骤S11)中，所述金属盐溶液中的金属为铜、锌、钴、镍、铂、钯或铅中的一种或多种；优选地，步骤S11)中，所述金属盐溶液的浓度为0.01-1mmol/L；优选地，步骤S11)中，有机配体的醇溶液中的有机配体为羧酸类配体，N杂环类配体，巯基配体，氨基配体或羟基类配体，例如选自2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯(HHTP)、六硫醇苯
(BHT)、2,3,6,7,10,11-六氨基三亚苯(HATP)、2,3,6,7,10,11-六硫醇三亚苯(HTT)中的一种、两种或多种；优选地，步骤S11)中，有机配体的醇溶液的浓度为0.01-1m...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚明水，徐刚，伍蔼倩，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：