自支撑结构锌铜合金负极的制备方法技术

本发明专利技术涉及蓄电池技术领域，公开了一种用于水系锌离子电池的自支撑结构锌铜合金负极的制备方法，其包括以下步骤：S1、锌块和铜网的表面预处理工序；S2、锌块熔融工序；S3、铜网镀锌工序；S4、锌铜合金负极材料成形工序。本发明专利技术制备自支撑三维结构的锌铜合金负极，提高了负极的耐腐蚀能力，对枝晶生长具有明显抑制作用，并且本发明专利技术的熔炼热浸镀方法操作简便，相比于电化学沉积制备的合金化方法，易实现批量生产，大大降低生产成本。大大降低生产成本。大大降低生产成本。

【技术实现步骤摘要】
自支撑结构锌铜合金负极的制备方法


[0001]本专利技术属于蓄电池
，具体涉及一种用于水系锌离子电池的自支撑结构锌铜合金负极的制备方法。

技术介绍

[0002]锌作为水系锌离子电池负极材料，具有无污染，无毒，绿色安全，锌储量丰富，低的氧化还原电位，以及高理论比容量(820mAh/g)，由于其可以在水系环境中工作，可以选择比非水性电解质更加便宜安全可靠的水性电解质，加之锌负极具有良好的剥离与沉积的可逆性，在弱酸性环境中具有高的析氢电位，但没有广泛运用到实际生产的主要原因是锌负极在酸性介质中的腐蚀和纵向生长枝晶的问题难以解决。
[0003]纯锌在水系电解质的充放电过程中表面会被腐蚀生成ZnO和Zn(OH)2副产物，影响了负极表面的电场分布，进而影响的了锌离子的沉积行为，多次充放电过程后不均匀的沉积行为导致了锌枝晶的大量生长，最后刺破隔膜与正极接触形成了短路，降低了电池的使用寿命。锌枝晶的形成造成了电池的短路失效，是目前以锌作为负极材料的全电池所面临的主要问题。
[0004]为了克服这些缺点，本专利技术鉴于铜金属具有良好导电性，并且相对于锌更稳定，通过将锌与铜经热浸镀后形成均匀覆盖的锌铜合金，从而增加锌负极的表面耐腐蚀能力，并且在组装全电池后通过铜网的三维自支撑结构来调控电场分布的均匀性，实现锌离子在负极表面的均匀沉积，从而大大降低锌枝晶的形成，最终提高水系锌离子电池的使用寿命和性能。
[0005]目前常用电化学沉积的方法在铜板或铜网表面进行锌金属的沉积，而形成锌铜合金的一种办法是通过将沉积后的复合金属用作负极材料组装成全电池后再经多次充放电循环后形成锌铜合金，另一种办法是将沉积的复合金属通过高温热处理形成锌铜合金，而由于电化学沉积方法形成的锌沉积不均匀，从而影响后续形成合金的方法难以保证合金形成的均匀性，并从工业角度来说，电化学沉积方法操作复杂成本高，不易实现批量化生产。
[0006]本专利技术考虑到电化学沉积成本高和工业化生产的要求，以及水系锌离子电池面临的锌枝晶难题，采用热浸镀的工艺，通过控制热浸镀的温度和时间，将表面附着有CuZn5化合物的铜锌合金用作锌离子电池的负极材料，由于锌铜合金相比于纯锌作为负极材料提高了耐腐蚀能力，并且铜网起到一个三维骨架均匀电场的分布效果，制备的负极材料经过大量电化学性能测试，极大地提高了铜锌合金作为负极的水系锌离子电池中锌的循环可逆性，抑制了锌枝晶的生长，提高了电池的使用寿命。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于提供一种用于水系锌离子电池的自支撑结构锌铜合金负极的制备方法，该方法使铜网热浸镀锌作为电池的负极材料，操作简便易实现工业化生产，制备的负极明显抑制锌枝晶的生长现象，锌铜合金改善了纯锌的耐腐蚀能力，并且铜网起到一
个三维骨架均匀电场的分布效果，极大地提高了铜锌合金作为负极的水系锌离子电池中锌的循环可逆性，大大提高了电池的使用寿命。
[0008]具体而言，本专利技术提供一种用于水系锌离子电池的自支撑结构锌铜合金负极的制备方法，其包括以下步骤：
[0009]S1、锌块和铜网的表面预处理工序：准备纯锌块和铜网的工序，去除其表面的氧化物，干燥备用；
[0010]S2、锌块熔融工序：在保护气氛下或真空环境的加热炉中进行加热熔炼得到纯锌的熔液；
[0011]S3、铜网镀锌工序：将纯锌熔液的温度控制在500～600℃，将步骤S1中处理后的铜网快速平整放入锌熔液中，浸润0.8t～1.2t秒后取出自然冷却，合成锌铜合金，从而形成自支撑三维结构的锌铜合金负极材料；
[0012][0013]式中，t基于上式求出，单位为秒；T为纯锌熔融液体温度，单位℃；Z为铜网目数；D为铜网丝径，单位mm；
[0014]S4、锌铜合金负极材料成形工序。
[0015]优选的，所述铜网为紫铜网、H65黄铜网、磷铜网；所述锌块中，锌的纯度大于99.9％。
[0016]优选的，所述铜网的目数为100～250，铜网丝径0.03～0.08mm。
[0017]优选的，所述铜网使用H65黄铜网，铜网丝径为0.05～0.065mm，铜网的目数为150～200。
[0018]优选的，所述步骤S2中的保护气氛为惰性的氩气或者氮气。
[0019]优选的，所述步骤S2中所述的锌板割成小状块体加入坩埚，便于快速均匀的熔炼。
[0020]本专利技术制备方法制备的负极材料的优点明显，能够在保证电池储能量的前提下，增加锌负极的表面耐腐蚀能力，减少ZnO和Zn(OH)2副产物的生成；另外，本专利技术通过铜网的优良的导电性能和三维自支撑结构来调控电场分布的均匀性，实现锌离子在负极表面的均匀沉积，从而大大降低锌枝晶的形成，相比于纯锌作为负极的水系锌离子电池中锌，极大地提高了循环可逆性，最终提高水系锌离子电池的使用寿命和性能。同时本专利技术的制备方法使铜网镀锌作为电池的负极材料，操作简便易实现工业化生产。
附图说明
[0021]图1为本专利技术的实施例1所得铜网镀锌负极表面X射线衍射物相分析图；
[0022]图2为本专利技术的实施例1制备的锌铜合金负极组装的对称电池与由纯锌负极组装的对称电池在1mA cm-2
电流密度下的循环性能对比图；
[0023]图3为本专利技术的实施例1制备的锌铜合金负极和V2O5正极组装的全电池，与由纯锌负极和V2O5正极组装的全电池在2A g-1
电流密度下的长循环性能对比图；
[0024]图4为本专利技术的实施例1制备的锌铜合金负极对称电池循环后锌铜合金负极表面的微观形貌图；
[0025]图5为本专利技术的纯锌负极对称电池循环后纯锌负极表面的微观形貌。
具体实施方式
[0026]以下将借助实施例进一步描述一种用于水系锌离子电池的自支撑结构锌铜合金负极的制备方法，其包括以下步骤：
[0027]S1、锌块和铜网的表面预处理工序：准备纯锌块和铜网的工序，去除其表面的氧化物，干燥备用；
[0028]S2、锌块熔融工序：在保护气氛下或真空环境的加热炉中进行加热熔炼得到纯锌的熔液；
[0029]S3、铜网镀锌工序：将纯锌熔液的温度控制在500～600℃，去掉液体表面的熔渣和氧化物，将步骤S1中处理后的铜网快速平整放入锌熔液中，浸润0.8t～1.2t秒后取出自然冷却，合成锌铜合金，从而形成自支撑三维结构的锌铜合金负极材料；
[0030][0031]式中，t基于上式求出，单位为秒；T为纯锌熔融液体温度，单位℃；Z为铜网目数；D为铜网丝径，单位mm；
[0032]S4、锌铜合金负极材料成形工序。
[0033]步骤S1中的所谓铜网，一般指铜丝网，广泛用于工业过滤、石油、化工、印刷，等行业，也可用于电子/电磁/信号屏蔽网。常见的有黄铜类、紫铜类/紫铜网、磷铜类。一般将黄铜丝(含铜65％，含锌35％，也叫H65黄铜网。此外还有不同铜锌比例的黄铜)，紫铜丝(纯铜含量99.8％，最高可达99.99％)、磷铜丝(含铜85％-90％，含锡5％-15％)本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于水系锌离子电池的自支撑结构锌铜合金负极的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：S1、锌块和铜网的表面预处理工序：准备纯锌块和铜网的工序，去除其表面的氧化物，干燥备用；S2、锌块熔融工序：在保护气氛下或真空环境的加热炉中进行加热熔炼得到纯锌的熔液；S3、铜网镀锌工序：将纯锌熔液的温度控制在500～600℃，将步骤S1中处理后的铜网快速平整放入锌熔液中，浸润0.8t～1.2t秒后取出自然冷却，合成锌铜合金，从而形成自支撑三维结构的锌铜合金负极材料；式中，t基于上式求出，单位为秒；T为纯锌熔融液体温度，单位℃；Z为铜网目数；D为铜网丝径，单位mm；S4、锌铜合金负极材料成形工序。2.根据权利要求1所述的用于水系锌离子电池的自支撑结构锌铜合金负极的制备方法，其特征在于：所述铜网为紫铜网...

【专利技术属性】
技术研发人员：余超，付伦，祁梓宸，王雨萌，肖宏，
申请(专利权)人：燕山大学，
类型：发明
国别省市：