一种金属掺杂的三维框架结构分级多孔生物炭及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种金属掺杂的三维框架结构分级多孔生物炭及其制备方法，包括如下步骤：(1)将生物质原材料泡发沥水、干燥，打成粉备用；(2)将生物质原材料粉、可溶性金属盐与氢氧化钾加入去离子水中，搅拌超声至混合均匀得混合液；(3)将混合液进行高剪切乳化得乳液；(4)将乳液进行冷冻干燥后再经炭化、酸洗、过滤、干燥得到金属掺杂的三维框架结构分级多孔生物炭。本发明专利技术的金属掺杂的三维框架结构分级多孔生物炭孔道结构丰富，能大量存储硫元素并对其进行有效束缚，金属颗粒的存在能让部分无定形碳转化成石墨碳，增强碳材料的导电性，并且能够实现对多硫化物的物理化学吸附的协同作用，有效抑制穿梭效应，提高电极材料的电化学性能。学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种金属掺杂的三维框架结构分级多孔生物炭及其制备方法


[0001]本专利技术涉及电池材料领域，特别涉及一种金属掺杂的三维框架结构分级多孔生物炭及其制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池是一种优良的能源存储体系，但是目前商业化应用的锂离子电池普遍存在能量密度较低的缺陷。高能量密度锂离子电池体系中，锂硫电池是最具有前景的下一代电力设备之一，它以廉价、地球资源丰富、环境友好的硫元素为阴极具有较高的理论比容量(～1675mAh g-1
)和能量密度(～2600Wh kg-1
)，其比容量是目前使用锂离子电池正极材料的5倍左右。然而至今为止，锂硫电池的商业化应用仍具有挑战性，因为硫的电导率和离子导电性差，因此无法单独作为正极材料；在脱锂/嵌锂过程中产生体积膨胀会破坏电极的导电网络，加速多硫化物中间物的溶解；此外，在电化学反应过程中产生的可溶性多硫化物中间物(Li2S
n
，其中n＝4～8)易溶解在电解液中会产生严重的穿梭效应，造成活性物质的不可逆损失导致容量迅速下降。
[0003]为了加速锂硫电池的商业化应用，研究人员采用介孔碳、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯等材料，提高材料得导电性，并减缓多硫化物的溶解过程，从而提升电池的循环性能。例如，杨等人(Kai,Yang Chemistry-A European Journal,2016,22(10):3239-3244.)，利用香蕉皮为原材料制备出具有微孔和介孔的生物质多孔炭，载硫量达到65％，微孔和介孔能够对多硫化物进行有效的物理吸附，同时介孔还能够保证锂离子与活性位点的可及性，有利于锂离子的扩散。但是由于微介孔体积小，单纯利用微孔碳作为载体很难获得高载量的硫，难以实现硫电极高能量密度的优势。
[0004]大孔的存在则能有效弥补微介孔的缺陷。大孔是指孔径≥50nm的孔，通常BET测试大孔范围可到300nm左右，因此可以将孔径大于300nm的孔称为超大孔。据文献报道，这些超大孔虽然不能对比表面积做出贡献，但可以对多硫化物起到二次物理吸附作用，并且表面分布均匀的超大孔，可以减少碳壁的厚度，能够缩短锂离子扩散路径(Ranran,Song,et al.Journal ofMaterials Chemistry,2012,22(24):12369-12374.)，使材料有优异的倍率性能。
[0005]大部分生物炭的大孔分布主要在纳米级别，而超大孔来源于生物质原材料自身形貌特征，如专利，采用铁树叶(CN 201910231906.7)，花生壳(CN201811548968.2)等合成管道和块状形貌的碳，虽然微介孔丰富，但缺少大孔与超大孔，不能充分发挥硫材料的电化学性能。因此，如果能够在丰富的微介孔基础上进一步引入大孔与超大孔材料，得到三维框架结构的分级多孔炭基体材料，将对硫电极电化学性能的发挥起到极为有效的推动作用。

技术实现思路

[0006]为了解决上述问题，本专利技术的目的在于提供一种金属掺杂的三维框架结构分级多孔生物炭，具有三维立体框架结构，高孔隙率，大比表面积，介孔/微孔比例高，超大孔分布
均匀的金属掺杂分级多孔碳基材料。该材料孔道结构丰富，能大量存储硫元素并对其进行有效束缚，金属颗粒的存在能让部分无定形碳转化成石墨碳，增强碳材料的导电性，并且能够实现对多硫化物的物理化学吸附的协同作用，有效抑制穿梭效应，提高电极材料的电化学性能。
[0007]本专利技术的另一目的在于提供了所述的金属掺杂的三维框架结构分级多孔生物炭材料的制备方法，材料来源广泛、工艺简单、可重复性好。
[0008]为了达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0009]一种金属掺杂的三维框架结构分级多孔生物炭的制备方法，具体包括如下步骤：
[0010](1)将生物质原材料泡发沥水、干燥，打成粉备用；
[0011](2)将生物质原材料粉、可溶性金属盐与氢氧化钾加入去离子水中，搅拌超声至混合均匀得混合液；
[0012](3)将混合液进行高剪切乳化得乳液；
[0013](4)将乳液进行冷冻干燥后再经炭化、酸洗、过滤、干燥得到金属掺杂的三维框架结构分级多孔生物炭。
[0014]优选的，步骤(1)中，所述生物质原材料为粉碎后成糊性能良好的生物质材料中的一种，例如银耳、莲子、百合、红薯、紫薯、大米等；更优选为粉碎后与开水混合后能成胶体的生物质材料中的一种，例如银耳、莲子和百合。
[0015]优选的，步骤(2)中，所述可溶性金属盐选自可溶性铁盐、可溶性钴盐和可溶性镍盐中的一种或几种。金属颗粒的的加入能有效提升电极材料的导电性，并能在硫与生物炭之间建立化学键连接，增强炭对多硫化物的物理与化学吸附的协同作用，从而有利于提升复合材料的电化学性能。
[0016]优选的，步骤(2)中，所述生物质原材料粉、可溶性金属盐与氢氧化钾的质量为1～10：1～4：1，生物质原材料粉在混合液中的浓度为10～20g/L。
[0017]优选的，步骤(3)中，高剪切乳化工艺参数为：乳化转速为5000～12000r/min，乳化时间为5～20min。本专利技术采用高剪切乳化，能够将原材料和氢氧化钾以及可溶金属盐复合均匀，有效避免金属颗粒过大导致的材料整体能量密度变大问题，并且氢氧化钾均匀分散，使孔径分布均匀。大大缩短工艺时间，生物质原材料在乳化过程中能够形成类似胶体的状态，均匀分布的水分子经冷冻干燥后，水分子会以水蒸气的形式升华出来，留下大量分布均匀的孔结构。
[0018]优选的，步骤(4)中，冷冻干燥处理过程为：乳液于冷冻干燥机内以零下60℃冷冻1-3h，再密封干燥仓并抽真空，使仓内压强为1-10Pa，干燥36-72h至完全干燥。本专利技术将乳液冷冻干燥处理，在急速冷冻下，生物质原材料吸水膨胀的孔道结构和高剪切乳化在液相中产生的微小液滴等微结构被冷冻保留，而真空下的干燥，水分由固相直接转化为气相，也将使得生物质原材料丰富的内部结构得以保留。
[0019]优选的，步骤(4)中，炭化工艺过程为：以2～6℃/min升温速率加热至100～200℃保温1～5h，再以4～10℃/min升温至600～1200℃保温2～6h，随炉冷却。
[0020]本专利技术还提供了上述制备方法制得的金属掺杂的三维框架结构分级多孔生物炭，所述生物炭的比表面积为2000～3500m
2 g-1
，具有分级多孔结构，微孔与介孔的比例为0.5～3.2，孔隙率为0.4～2.6cm3/g，超大孔孔径分布范围为0.3～5μm，单位面积上超大孔孔密
度为0.05～10个/μm2。本专利技术通过调节乳化转速可以获得微孔与介孔占比(0.5～3.2)不同的炭材料，并且生成尺寸可调控的超大孔结构，金属掺杂量为10～30wt％。
[0021]本专利技术创新性地采用银耳、莲子、百合、红薯、紫薯、大米等粉碎后成糊性能良好的生物质材料为原料，将其与可溶性金属盐类均匀混合，采用冷冻干燥与高剪切乳化工艺相结合的方式，制备出金属掺杂的三维框架结构的分级多孔生物炭材料。微孔本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种金属掺杂的三维框架结构分级多孔生物炭的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将生物质原材料泡发沥水、干燥，打成粉备用；(2)将生物质原材料粉、可溶性金属盐与氢氧化钾加入去离子水中，搅拌超声至混合均匀得混合液；(3)将混合液进行高剪切乳化得乳液；(4)将乳液进行冷冻干燥后再经炭化、酸洗、过滤、干燥得到金属掺杂的三维框架结构分级多孔生物炭。2.根据权利要求1所述的金属掺杂的三维框架结构分级多孔生物炭的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述生物质原材料为粉碎后成糊性能良好的银耳、莲子、百合、红薯、紫薯和大米中的一种。3.根据权利要求1所述的金属掺杂的三维框架结构分级多孔生物炭的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述可溶性金属盐选自可溶性铁盐、可溶性钴盐和可溶性镍盐中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的金属掺杂的三维框架结构分级多孔生物炭的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述生物质原材料粉、可溶性金属盐与氢氧化钾的质量为1～10：1～4：1，生物质原材料粉在混合液中的浓度为10～20g/L。5.根据权利要求1所述的金属掺杂的三维框架结构分级多孔生物炭的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：雷维新，王旭日，马增胜，许旭鹏，汪啸，吴雅琴，付国立，潘勇，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：