PEO基聚合物/陶瓷复合材料、电解质、锂空气电池正极及其制备方法技术

本发明专利技术提供了PEO基聚合物/陶瓷复合材料、电解质、锂空气电池正极及其制备方法，所述PEO基聚合物/陶瓷复合材料包括以所述PEO基聚合物/陶瓷复合材料重量计，60～85wt％三元交联聚合物和15～40wt％无机陶瓷粉末，所述无机陶瓷粉末填充于所述三元交联聚合物中；其中，所述三元交联聚合物的原料包括：以所述三元交联聚合物的重量计，40～60wt％的聚氧化乙烯、25～40wt％的聚乙二醇二丙烯酸酯和10～30wt％的二乙烯基苯，所述无机陶瓷粉末的粒径D90为0.5～5微米。本发明专利技术的PEO基聚合物/陶瓷复合材料和电解质具有高的导电性能和机械性能。料和电解质具有高的导电性能和机械性能。料和电解质具有高的导电性能和机械性能。

【技术实现步骤摘要】
PEO基聚合物/陶瓷复合材料、电解质、锂空气电池正极及其制备方法


[0001]本专利技术属于锂空气电池
，特别涉及PEO基聚合物/陶瓷复合材料、电解质、锂空气电池正极及其制备方法。

技术介绍

[0002]锂空气电池是一种以锂作负极，以氧气作为正极反应物的电池。与锂离子电池相比，锂空气电池具有更高的能量密度。整体上而言，锂空气电池可以分成六类：有机体系、水体系、离子液体体系、有机-水双电解质体系、全固态体系和锂空气超级电容电池。
[0003]诸如有机体系、水体系、有机-水双电解质体系等的液态锂空气电池存在易漏及工作状态受重力影响大等缺点。为了解决这些缺点，固态电解质应运而生，其中以PEO为代表的聚合物电解质由于其具有优秀的锂离子导率和良好的化学稳定性而成为了热门的研究方向。
[0004]然而，纯PEO的机械强度不足，分子链活性不佳，对锂离子的传输有影响，限制了它在锂空气电池中的应用。
[0005]因此，仍需要对PEO聚合物电解质进行改性处理，以增强其性能。

技术实现思路

[0006]鉴于此，本专利技术的目的是针对现有技术中存在的缺陷，提供PEO基聚合物/陶瓷复合材料、电解质、锂空气电池正极及其制备方法，本专利技术的PEO基聚合物/陶瓷复合材料和电解质具有高的导电性能和机械性能。
[0007]本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的。
[0008]第一方面，本专利技术提供了PEO基聚合物/陶瓷复合材料，其中，所述PEO基聚合物/陶瓷复合材料包括以所述PEO基聚合物/陶瓷复合材料重量计，60～85wt％三元交联聚合物和15～40wt％无机陶瓷粉末，所述无机陶瓷粉末填充于所述三元交联聚合物中；其中，所述三元交联聚合物的原料包括：以所述三元交联聚合物的重量计，40～60wt％的聚氧化乙烯(PEO)、25～40wt％的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)和10～30wt％的二乙烯基苯(DVB)，所述无机陶瓷粉末的粒径D90为0.5～5微米。
[0009]本申请专利技术人发现，以PEGDA和DVB为交联剂，使PEO、PEGDA和DVB形成三元交联结构，同时填充无机陶瓷粉末，提高了机械强度，并且在本专利技术的PEO基聚合物/陶瓷复合材料中浸润电解液后形成的电解质具有高的电导率。不希望受理论限制，认为，交联共聚抑制了PEO的结晶，提高了PEO链段的运动能力，进而提高了传导锂离子的活性，聚合物的交联使得到的三元交联聚合物的机械强度大幅上升。进一步地，在三元交联聚合物的内部填充无机陶瓷粉末，不仅可以进一步提升机械强度，还有助于在其边界处形成孔隙，使填充有无机陶瓷粉末的三元交联聚合物能够充分吸收电解液，进而提高电导率，并且电解液被吸收、填充，由于吸附作用可以避免电解液过快挥发的问题。
[0010]根据本专利技术提供的PEO基聚合物/陶瓷复合材料，其中，聚氧化乙烯(PEO)的结构如式I所示：
[0011][0012]其中，m为自然数。
[0013]本专利技术中，可以采用本领域中已知的聚氧化乙烯。所述聚氧化乙烯的重均分子量可以为200,000～1,000,000g/mol。在一些实施方案中，聚氧化乙烯的重均分子量可以为200,000～800,000g/mol，以及在一些实施方案中为400,000～600,000g/mol。
[0014]根据本专利技术提供的PEO基聚合物/陶瓷复合材料，其中，聚乙二醇二丙烯酸酯的结构如式II所示：
[0015][0016]其中，n为自然数。
[0017]适合用于本专利技术的聚乙二醇二丙烯酸酯的数均分子量可以为300～2000g/mol。在一些实施方案中，聚乙二醇二丙烯酸酯的数均分子量可以为300～1000g/mol，以及在一些实施方案中，为600～800g/mol。
[0018]根据本专利技术提供的PEO基聚合物/陶瓷复合材料，其中，所述三元交联聚合物的原料还包括光引发剂。在一些实施方案中，所述光引发剂为式III所示的光引发剂1173：
[0019][0020]以下以光引发剂1173为例阐述PEO、PEGDA和DVB的反应机理。当光引发剂1173受紫外光照时，其羟基失去氢形成自由基，并和PEGDA或DVB中的乙烯基发生反应，使其碳双键被氧化成单键，并与PEO中的羟基反应连接在一起，从而形成网状的分子链结构。反应后，光引发剂1173受热蒸发，留下交联的PEO/PEGDA/DVB结构。
[0021]根据本专利技术提供的PEO基聚合物/陶瓷复合材料，其中，所述无机陶瓷粉末为锂离子无机陶瓷粉末。
[0022]适合用于本专利技术的锂离子无机陶瓷粉末为选自以下氧化物中的一种或多种：Li
1+a
M
1a
Ti
2-a
(PO4)3，0≤a≤0.5，M1为Al、Ga、In或Sc；Li
1+b
Al
b
Ge
2-b
(PO4)3，0≤b≤1.2；Li
7-c
La3Zr
2-c
M
2c
O
12
，0≤c≤1.2，M2为Al、Ga、Fe或Ta；钙钛矿型锂离子导体；(Li
0.5
La
0.5
)Ti
1-d
M
3d
O3，0≤d≤0.5，M3为Sn、Zr、Mn或Ge；Li
3e
Ln
2/3-e
TiO3，0≤e≤2/3，Ln为La、Pr、Nd或Sm；Li
2f
Sr
0.5f
M
40.5-f
Ta
0.5-f
O3，0≤f≤0.5，M4为Cr、Fe、Co、Ga或In。
[0023]适合用于本专利技术的钙钛矿型锂离子导体的实例包括但不限于：Li
2-g
Sr
1-2g
M
51/2-g
Ta
1/2+g
O3，0≤g≤0.5，M5为Cr、Fe、Co、Ga或In。
[0024]根据本专利技术提供的PEO基聚合物/陶瓷复合材料，其中，所述无机陶瓷粉末的粒径D90为2～3微米。
[0025]根据本专利技术提供的PEO基聚合物/陶瓷复合材料，其中，以所述PEO基聚合物/陶瓷复合材料重量计，所述无机陶瓷粉末的含量为15～25％。
[0026]根据本专利技术提供的PEO基聚合物/陶瓷复合材料，其中，优选地，所述三元交联聚合物的原料包括：以所述三元交联聚合物的重量计，45～55wt％的聚氧化乙烯(PEO)、25～35wt％的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)和15～20wt％的二乙烯基苯(DVB)。
[0027]根据本专利技术提供的PEO基聚合物/陶瓷复合材料，其中，所述无机陶瓷粉末经由包括以下步骤的方法填充到所述三元交联聚合物中：所述无机陶瓷粉末与所述三元交联聚合物的原料混合，然后进行光引发聚合。
[0028]第二方面，本专利技术提供了PEO基聚合物/陶瓷复合材料的制备方法，其本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.PEO基聚合物/陶瓷复合材料，其中，所述PEO基聚合物/陶瓷复合材料包括以所述PEO基聚合物/陶瓷复合材料重量计，60～85wt％三元交联聚合物和15～40wt％无机陶瓷粉末，所述无机陶瓷粉末填充于所述三元交联聚合物中；其中，所述三元交联聚合物的原料包括：以所述三元交联聚合物的重量计，40～60wt％的聚氧化乙烯、25～40wt％的聚乙二醇二丙烯酸酯和10～30wt％的二乙烯基苯，所述无机陶瓷粉末的粒径D90为0.5～5微米。2.根据权利要求1所述的PEO基聚合物/陶瓷复合材料，其中，所述聚氧化乙烯的重均分子量为200,000～1,000,000g/mol，优选为200,000～800,000g/mol，更优选为400,000～600,000g/mol；优选地，所述聚乙二醇二丙烯酸酯的数均分子量为300～2000g/mol，优选为300～1000g/mol，更优选为600～800g/mol；优选地，所述三元交联聚合物的原料还包括光引发剂，所述光引发剂优选为式III所示的光引发剂1173；3.根据权利要求1或2所述的PEO基聚合物/陶瓷复合材料，其中，所述无机陶瓷粉末为锂离子无机陶瓷粉末；优选地，所述锂离子无机陶瓷粉末为选自以下氧化物中的一种或多种：Li
1+a
M
1a
Ti
2-a
(PO4)3，0≤a≤0.5，M1为Al、Ga、In或Sc；Li
1+b
Al
b
Ge
2-b
(PO4)3，0≤b≤1.2；Li
7-c
La3Zr
2-c
M
2c
O
12
，0≤c≤1.2，M2为Al、Ga、Fe或Ta；钙钛矿型锂离子导体；(Li
0.5
La
0.5
)Ti
1-d
M
3d
O3，0≤d≤0.5，M3为Sn、Zr、Mn或Ge；Li
3e
Ln
2/3-e
TiO3，0≤e≤2/3，Ln为La、Pr、Nd或Sm；Li
2f
Sr
0.5f
M
40.5-f
Ta
0.5-f
O3，0≤f≤0.5，M4为Cr、Fe、Co、Ga或In；进一步优选地，所述钙钛矿型锂离子导体为Li
2-g
Sr
1-2g
M
51/2-g
Ta
1/2+g
O3，0≤g≤0.5，M5为Cr、Fe、Co、Ga或In；优选地，所述无机陶瓷粉末的粒径D90为2～3微米；优选地，以所述PEO基聚合物/陶瓷复合材料重量计，所述无机陶瓷粉末的含量优选为15～25％；优选地，所述三元交联聚合物的原料包括：以所述三元交联聚合物的重量计，45～55wt％的聚氧化乙烯、25～35wt％的聚乙二醇二丙烯酸酯和15～20wt％的二乙烯基苯；优选地，所述无机陶瓷粉末经由包括以下步骤的方法填充到所述三元交联聚合物中：所述无机陶瓷粉末与所述三元交联聚合物的原料混合，然后进行光引发聚合。4.权利要求1至3中任一项所述的PEO基聚合物/陶瓷复合材料的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：(1)将聚氧化乙烯、聚乙二醇二丙烯酸酯和无机陶瓷粉末加入有机溶剂中，混合得到悬混液；(2)向步骤(1)中得到的悬混液中加入二乙烯基苯和光引发剂进行交联聚合，除去挥发性成分，得到PEO基聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱星宝，满子宁，宗磊，原诚寅，王宇，王曦，吴元果，武佳雄，
申请(专利权)人：北京新能源汽车技术创新中心有限公司，
类型：发明
国别省市：