中空硅球层为壳、纳米金属氧化物为核的壳核型复合纳米材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开中空硅球层为壳、纳米金属氧化物为核的壳核型复合纳米材料及其制备方法和应用。本发明专利技术采用碱性溶液进行热处理时，脱硅反应和硅的再晶化反应同时发生。碱性物质解离的OH

【技术实现步骤摘要】
中空硅球层为壳、纳米金属氧化物为核的壳核型复合纳米材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及新型壳核型复合纳米材料制备以及常温下有机物催化降解领域，具体涉及一种制备中空硅球层为壳、纳米金属氧化物为核的新型壳核型复合纳米材料及其方法和在芬顿反应中的催化应用。

技术介绍

[0002]近年来，具有壳核型结构的复合纳米材料因其同时具备壳层材料以及核材料的优势引起了大家的关注。人们往往通过精准调节组成以及形貌等相关因素得到期望中的更优性能。但是目前大多数壳核材料的壳层无法解决传质方面的问题，导致离子或者分子无法轻易扩散进入材料内部空间，降低与反应活性位点的接触几率，影响了材料在吸附、催化以及药物输送方面的用途。另外，由于外部壳层的空间阻碍作用，反应分子或者离子无法富集，导致其浓度较低，活性位点无法充分发挥其作用。因此，制备具有高效传质作用并且能够对反应底物有明显富集作用的壳核结构已成为研究热点。
[0003]本专利技术用正硅酸四乙酯和纳米氧化物作为原料，采用热处理常规壳核型复合纳米材料，制备出了一系列中空硅球为壳层、纳米氧化物为核的具有壳核结构的复合纳米材料，并且外部硅球层厚度可调控，内部氧化物种类也可调控。这种制备中空硅球层为壳且厚度可调控的壳核材料的方法国内外未见报道。并且这些壳核材料在芬顿反应中具有较好的催化活性，在治理或修复生态环境方面潜能巨大，具有较高的应用价值。

技术实现思路

[0004]本专利技术的第一个目的在于克服现有材料制备技术的不足，提供一种中空硅球层为壳、纳米金属氧化物为核的新型壳核型复合纳米材料的制备方法。通过采用正硅酸四乙酯(TEOS)和纳米金属氧化物为原料，利用简单的热处理常规壳核型复合纳米材料的方法，制备出了一种中空硅球层为壳、纳米氧化物为核的新型壳核型复合纳米材料，并且外部硅球层厚度可调控，内部氧化物种类也可调控。其中，外部壳层由一系列中空微球组成，而这些空心结构来自于碱性溶液的脱硅作用。采用碱性溶液(四乙基氢氧化铵TEAOH或四丙基氢氧化氨TPAOH或30wt％氨水)进行热处理时，脱硅反应和硅的再晶化反应同时发生。一方面TEAOH等碱性物质解离的OH-溶解了壳核结构外部致密硅层中的部分硅，另一方面解离的大尺寸TEA
+
等阳离子吸附在材料外表面，阻止OH-的溶解作用并利用相邻液相中溶解的硅再次晶化生成晶体硅，这种围绕吸附TEA
+
等阳离子的选择性脱硅容易使得外部致密硅层中的硅溶解，并同时实现再晶化从而形成空心结构。TEAOH等碱性物质后处理相比NaOH等碱性溶液，能避免OH-的无序破坏而形成无定形产物，可在特定碱阳离子晶化导向作用的调节下，实现壳核结构外部致密硅层的选择性脱硅，成功实现了外部硅层变为中空硅球的结果。这些壳核材料在芬顿反应中具有较好的催化活性，在治理或修复生态环境方面具有巨大的应用价值。
[0005]本专利技术的具体技术方案如下：
[0006]本专利技术方法包括步骤如下：
[0007]步骤(1)、在20～35℃下，将纳米金属氧化物M
x
O
y
置于盛有乙醇的反应容器中，超声5～10min至纳米金属氧化物M
x
O
y
完全分散，得黑色乳液A；
[0008]所述的金属氧化物M
x
O
y
为四氧化三锰Mn3O4、四氧化三铁Fe3O4或氧化镍NiO中的一种或多种任意比例混合物，优选四氧化三锰；
[0009]作为优选，所述的金属氧化物M
x
O
y
为棒状结构。
[0010]步骤(2)、在20～35℃下，将30wt％的氨水溶解于黑色乳液A中，使氨水的浓度为20～100mM，超声5～10min得黑色乳液B；
[0011]步骤(3)、在20～35℃下，在搅拌条件下，将正硅酸四乙酯溶解在溶剂a中，形成透明溶液C；
[0012]所述溶剂a为乙醇或水，优选乙醇；
[0013]步骤(4)、在20～35℃下，搅拌条件下将C溶液逐滴滴加到B乳液中，形成悬浊液D；其中悬浊液D中Si元素与M元素的原子比为0.1:1～0.8:1；
[0014]步骤(5)、将上述混合物D搅拌6～24h后，离心，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，各洗涤3～4次后，将所得产物置于65～80℃烘箱中18～24h，得到干燥的固体粉末E；
[0015]步骤(6)、将上述固体粉末E置于放置有碱剂b的反应釜中，然后置于170～190℃烘箱中热处理45～50h，得到干燥的固体粉末F，即SiO2/M
x
O
y-Z(Z为Si与M元素的投料原子比)；其中粉末E和碱剂的质量比为1:5～1:10；
[0016]所述的碱剂b为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化氨或30wt％氨水中的一种或多种的任意比例混合物，优选四乙基氢氧化铵；
[0017]作为优选，所述热处理温度为180℃，处理时间为48h；
[0018]步骤(7)、将上述固体粉末F依次用去离子水和无水乙醇洗涤，各洗涤3～4次后，将所得产物置于65～80℃烘箱中18～24h，得到干燥的中空硅球层为壳、纳米金属氧化物为核的壳核型复合纳米材料SiO2@M
x
O
y-Z(Z为Si与M元素的投料原子比)。
[0019]本专利技术的第二个目的是提供一种中空硅球层为壳、纳米金属氧化物为核的壳核型复合纳米材料。
[0020]本专利技术的第三个目的是提供中空硅球层为壳、纳米金属氧化物为核的壳核型复合纳米材料在芬顿反应中催化降解有机污染物的应用。
[0021]与现有技术相比，本专利技术的优点和有益效果如下：
[0022](1)制备的壳核型复合纳米氧化物内部纳米金属氧化物种类可控；
[0023](2)制备的壳核型复合纳米氧化物外部硅球层厚度可控；
[0024](3)制备的壳核型复合纳米氧化物外部硅层为中空球层，利于传质；
[0025]本专利技术采用热处理法制备出了一系列中空硅球层为壳、纳米金属氧化物为核的壳核型复合纳米材料。使用本专利技术可以达到如下积极效果：1.制备的壳核结构复合纳米氧化物内部纳米金属氧化物种类可控；2.制备的壳核结构复合纳米氧化物外部硅层为中空球层，利于传质且外部硅球层厚度可控；3.制备的壳核型复合纳米材料在芬顿反应中具有较高的催化活性，在治理或修复生态环境方面潜能较大。
附图说明
[0026]图1为实施例1所制备的SiO2@Mn3O
4-0.4壳核型复合纳米材料的普通TEM图像(a)和线扫图(b)。图a中显示SiO2@Mn3O
4-0.4微观结构为规则的棒状；图b中显示SiO2@Mn3O
4-0.4微观结构内部Mn3O4纳米棒为核，外部硅层为壳。
[0027]图2为实施例1所制备的SiO2@Mn3O
4-0.4壳核型复合纳米材料的高分辨TEM图像(a)和SEM图像(b)。图2(a)显示SiO2@Mn3O
4本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种中空硅球层为壳、纳米金属氧化物为核的壳核型复合纳米材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：步骤(1)、在20～35℃下，将纳米金属氧化物M
x
O
y
置于盛有乙醇的反应容器中，超声5～10min至纳米金属氧化物M
x
O
y
完全分散，得黑色乳液A；步骤(2)、在20～35℃下，将30wt％的氨水溶解于黑色乳液A中，使氨水的浓度为20～100mM，超声5～10min得黑色乳液B；步骤(3)、在20～35℃下，在搅拌条件下，将正硅酸四乙酯溶解在溶剂a中，形成透明溶液C；步骤(4)、在20～35℃下，搅拌条件下将C溶液逐滴滴加到B乳液中，形成悬浊液D；其中悬浊液D中Si元素与M元素的原子比为0.1:1～0.8:1；步骤(5)、将上述混合物D搅拌6～24h后，离心，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，各洗涤多次后，将所得产物置于65～80℃烘箱中18～24h，得到干燥的固体粉末E；步骤(6)、将上述固体粉末E置于放置有碱剂b的反应釜中，然后置于170～190℃烘箱中热处理45～50h，得到干燥的固体粉末F；其中粉末E和碱剂的质量比为1:5～1:10；所述的碱剂b为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化氨或30wt％氨水中的一种或多种的任意比例混合物；步骤(7)、将上述固体粉末F依次...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘娟娟，邹世辉，陈昌磊，
申请(专利权)人：杭州电子科技大学，
类型：发明
国别省市：