以高收率制备MMA的方法技术

本发明专利技术涉及与现有技术相比具有提高的收率的通过甲基丙烯醛的直接氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯的方法。甲基丙烯酸甲酯大量用于制备聚合物和与其它可聚合化合物的共聚物。此外，甲基丙烯酸甲酯是可通过与适当的醇的酯交换制成的各种基于甲基丙烯酸(MAS)的特种酯的重要合成单元。因此对用于制备这种原材料的尽可能简单、经济和环保的方法很感兴趣。更特别地，本发明专利技术涉及来自甲基丙烯醛的氧化酯化的反应器输出物的优化后处理，借此可分离出特定副产物，然后另外转化成甲基丙烯酸烷基酯，尤其是转化成MMA。是转化成MMA。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】以高收率制备MMA的方法


[0001]本专利技术涉及与现有技术相比具有提高的收率的通过甲基丙烯醛的直接氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯的方法。甲基丙烯酸甲酯大量用于制备聚合物和与其它可聚合化合物的共聚物。此外，甲基丙烯酸甲酯是可通过与适当的醇的酯交换制成的各种基于甲基丙烯酸(MAS)的特种酯的重要合成单元。因此对用于制备这种原材料的尽可能简单、经济和环保的方法很感兴趣。
[0002]更特别地，本专利技术涉及来自甲基丙烯醛的氧化酯化的反应器输出物的优化后处理，借此可分离出特定副产物，然后另外转化成甲基丙烯酸烷基酯，尤其是转化成MMA。

技术介绍

[0003]甲基丙烯酸甲酯(MMA)当前通过由C2、C3或C4合成单元起始的各种方法生产。在这些方法的一种中，通过异丁烯或叔丁醇在非均相催化剂上用大气氧在气相中氧化以提供甲基丙烯醛(MAL)和随后使用甲醇将甲基丙烯醛氧化酯化反应获得MMA。ASAHI开发的这种方法尤其描述在公开文本US 5,969,178和US 7,012,039中。这种方法的缺点尤其是很高的能量需求。
[0004]以下方案1示意显示了通过所谓的Asahi工艺制备MMA的过程，其由C4(异丁烯或叔丁醇)开始，中间分离出MAL和随后用甲醇将MAL氧化酯化(缩写为“DOE”)以产生MMA，作为副产物形成甲基丙烯酸(MAS)。
[0005][0006]方案1:由C4原材料制备MMA的Asahi工艺
[0007]在该方法的发展中，在第一阶段中由丙醛和福尔马林获得甲基丙烯醛。这种方法描述在WO 2014/170223中。
[0008]US 5,969,178描述了将异丁烯或叔丁醇氧化转化成甲基丙烯醛和随后氧化酯化成MMA的方法。在这种第二阶段中，使具有降低的水含量的甲基丙烯醛和甲醇的液体混合物与分子氧和钯催化剂反应，其中所述催化剂多数在载体上的钯-铅催化剂形式。随后在第一蒸馏阶段中，在柱顶下方从氧化酯化的粗产物中分离出甲基丙烯醛和甲醇的混合物，同时从柱顶除去低沸点成分。然后将含MMA的柱底物送入第二蒸馏阶段，其中从柱顶分离出甲醇和饱和烃的共沸物。将包含粗制MMA的柱底物送往进一步后处理，同时借助相分离器和第三蒸馏柱从柱顶获得的馏分中分离甲醇并送回反应器。在此要注意的是，由于形成的共沸物，甲醇可含有相对大量的水并因此必须送往脱水过程。
[0009]作为对这种方法的替代，US 5,969,178公开了在仅一个柱中的后处理，其中在所述柱中，进料必须位于柱底物上方。从该柱的柱顶除去反应器输出物中的低沸点成分。留在柱底物中的是粗制MMA和水的混合物，将其送往进一步后处理。通过必须首先确定其确切位
置并可通过添加各种筛板调节所述位置的侧料流，最后从柱中取出甲基丙烯醛和甲醇的混合物，其意于送回反应器。US 5,969,178其中自己指出，由于各种共沸物，这种方法难以进行。此外，始终作为副产物存在的甲基丙烯酸在此特别起到重要作用。根据这种方法，尽管US 5,969,178没有提到这一问题，但甲基丙烯酸的分离除去方式使得其留在要送去处置的相中并且离析只有有限的吸引力。但是，这意味着这种方法的甲基丙烯酸系产物的总收率降低。
[0010]US 7,012,039公开了略有不同的来自氧化酯化的反应器输出物的后处理。在此，在第一蒸馏阶段中，经由筛板从柱顶蒸馏出甲基丙烯醛并将来自柱底物的水性含MMA混合物送入相分离器。在所述相分离器中，通过添加硫酸将该混合物调节到大约2的pH值。然后借助离心实现硫酸酸化的水与有机/油相的分离。这种有机相在进一步蒸馏中分离成高沸点成分和含MMA的相，其从柱顶取出。然后在第三蒸馏中将含MMA的相与低沸点成分分离。此后甚至接着第四蒸馏以最终提纯。
[0011]这种方法的问题是硫酸，其需要大量添加并对装置部件可能具有腐蚀作用。因此，这些部件，特别例如相分离器或第二蒸馏柱，必须由对此合适的材料制成。此外，US 7,012,039也没有提及同时生成的甲基丙烯酸或留在产物中的残余甲醇的处理。但是可以推测，前者在蒸馏阶段中同时分离除去，而甲醇仅部分地可随甲基丙烯醛获得并送回，而剩余部分可能在第三蒸馏阶段中损失。
[0012]WO 2014/170223描述了与US 7,012,039类似的方法。唯一区别在于，在实际反应中，在回路中通过添加氢氧化钠的甲醇溶液调节pH值。如果该方法没有在pH调节下进行，如在这两篇引用的公开文本中所述，该反应发生“酸化”。在低于7的pH范围内，这导致更多地形成甲基丙烯醛的缩醛，其必须以复杂的方式分离脱除或水解解离。此外，氧化催化剂的活性尤其取决于pH值等因素。在低于pH 7的条件下，随着反应基质(Reaktionsmatrize)的pH值降低，催化剂表现出越来越低的活性，这是不理想的。pH调节的目的另外尤其在于保护催化剂。此外，由于盐内容物，在相分离中的水相脱除更简单。但是，这样的另一后果在于，形成的甲基丙烯酸为钠盐形式并稍后随水相脱除和弃置。在相分离中加入硫酸的变化方案中，回收游离酸，但代价在于产生硫酸(氢)钠，这在处置中可造成其它问题。
[0013]原则上，并且在现有技术的总结中，在不饱和醛的直接氧化酯化中，甲基丙烯醛或还有丙烯醛在甲醇作为一般而言的醇存在下的氧化酯化产生各种高沸点组分。这些高沸物的沸点在比所需产物甲基丙烯酸甲酯(MMA)高的水平，并且因此在MMA的稍后离析中必须从MMA中分离出以产生明显大于99重量％的合适的单体纯度。这些副产物，尤其是甲基丙烯酸、甲氧基异丁酸甲酯、二聚甲基丙烯醛(醛)和二聚甲基丙烯醛的相应的酯以显著的量形成并对所需MMA的收率可能具有明显不利的影响。由于必须将它们从形成的MMA中分离出，同样必须将这些物质送往处置操作，在最简单的情况下燃烧、热利用以回收蒸汽或在水处理厂中生物分解。
[0014]副产物之一是甲基丙烯酸，其在水存在下的DOE反应中形成，通常在该反应的连续运行过程中以2重量％至20重量％的稳态浓度存在于反应器中。如果DOE反应在恒定pH下进行，则甲基丙烯酸在其形成时被碱或碱性辅助剂(在最简单的情况下为碱金属化合物)至少部分中和。
[0015]该反应同样形成甲氧基异缩丁醛—甲醇与甲基丙烯醛的迈克尔加成产物。作为副
反应，这种甲氧基异缩丁醛在DOE条件下在含氧气体和例如甲醇存在下反应，而至少部分产生甲氧基异丁酸甲酯(MIBS-M)。该反应是碱催化的，即由于加入用于控制DOE反应的pH的碱而不可避免地形成。一般观察到，随着pH提高，甲氧基异缩丁醛的形成和因此MIBSM的后续形成变得更明显。根据所用催化剂和根据DOE反应的所选稳态pH，在反应器中形成0.1％至5％的这种副产物。
[0016]现有技术中，例如德国公开文本1279015中,等人描述了烷氧基丙酸烷基酯可如何热和催化解离，其中获得不饱和丙烯酸酯。在这种情况下，使用纯物质作为反应物并描述了纯β消除。
[0017]在WO2016166525A1申请中，Lucite描述了催化的、碱诱导的甲氧基异丁酸甲酯的解离成甲醇和甲基丙烯本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.制备甲基丙烯酸烷基酯的方法，其中在第一反应阶段中在反应器I中制备甲基丙烯醛，并将其在第二反应阶段中在反应器II中用醇氧化酯化以产生甲基丙烯酸烷基酯，其特征在于a.将来自反应器II的反应器输出物分离成含有主要部分的甲基丙烯酸烷基酯的馏分和含有甲基丙烯酸和烷氧基异丁酸烷基酯的第二馏分，并且b.这种第二馏分在反应器III中转化以由烷氧基异丁酸烷基酯和甲基丙烯酸形成另外的甲基丙烯酸烷基酯。2.根据权利要求1的方法，其特征在于步骤a中的分离借助至少萃取和/或蒸馏实现。3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于根据步骤b的反应在等于或高于反应器II中的氧化反应的温度下进行。4.根据权利要求1至3的至少一项的方法，其特征在于根据步骤b的反应用除了烷氧基异丁酸烷基酯外还包含甲基丙烯酸，以及二聚甲基丙烯醛(DIMAL)和二聚甲基丙烯醛的衍生物，如DIMAL酯，以及水和游离醇的反应混合物进行。5.根据权利要求1至4的至少一项的方法，其特征在于第二馏分在反应器III中在至少90℃，优选至少110℃的温度下反应。6.根据权利要求1至5的至少一项的方法，其特征在于第二馏分根据b在反应器III中在催化剂存在下，优选在布朗斯台德酸存在下反应。7.根据权利要求1至6的至少一项的方法，其特征在于在第一蒸馏柱中将来自反应器II的反应器输出物脱除甲基丙烯醛并部分地脱除醇，在此获得包含甲基丙烯酸烷基酯、水、碱金属甲基丙烯酸盐和/或甲基丙烯酸、烷氧基异丁酸烷基酯和醇的料流，其随后与强酸混合并在萃取中分离成包含甲基丙烯酸烷基酯、较大比例的MAS和烷氧基异丁酸烷基酯的疏水相，和包含水、醇和一定比例的甲基丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸的亲水相。8.根据权利要求1至6的至少一项的方法，其特征在于在第一蒸馏柱中将来自反应器II的反应器输出物脱除甲基丙烯醛和部分地脱除醇，在此获得包含甲基丙烯酸烷基酯、水、碱金属甲基丙烯酸盐和/或甲基丙烯酸、烷氧基异丁酸烷基酯和醇的料流，其随后在第二蒸馏中分离成包含甲基丙烯酸烷基酯和醇的轻相，和包含水、烷氧基异丁酸烷基酯和甲基丙烯酸的重相。9.根据权利要求1至8的至少一项的方法，其特征在于所述醇是甲醇，所述甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯...

【专利技术属性】
技术研发人员：S，
申请(专利权)人：罗姆化学有限责任公司，
类型：发明
国别省市：