固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池、以及后两者的制造方法技术

本发明专利技术提供一种包含具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质及含有具有碳原子数6以上的特定的结构部的聚合物的粘合剂、分散介质的固体电解质组合物、具有由该组合物构成的层的、含固体电解质的片材及全固态二次电池、以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法。片材及全固态二次电池的制造方法。片材及全固态二次电池的制造方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池、以及后两者的制造方法


[0001]本专利技术涉及一种固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池、以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法。

技术介绍

[0002]锂离子二次电池为具有负极、正极及夹在负极与正极之间的电解质且能够通过使锂离子在两极之间往复移动来进行充电和放电的蓄电池。在锂离子二次电池中一直以来作为电解质使用有机电解液。然而，有机电解液容易产生液体泄漏，并且还有可能因过充电或过放电而在电池内部发生短路并起火，因此要求进一步提高安全性和可靠性。
[0003]在这种情况下，代替有机电解液而使用了无机固体电解质的全固态二次电池受到关注。全固态二次电池的负极、电解质及正极均由固体构成，能够大幅改善使用了有机电解液的电池的安全性及可靠性。
[0004]在这种全固态二次电池中，提出含有无机固体电解质、活性物质及粘合剂(粘结剂)等作为形成负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层等构成全固态二次电池的层(构成层)的材料的材料。
[0005]例如，专利文献1中记载有一种固体电解质组合物，其包含无机固体电解质、由具有反应性基团的聚合物构成的粘合剂粒子及分散介质，并且包含选自交联剂及交联促进剂中的至少一种成分。该固体电解质组合物在使用时，使用交联剂或交联促进剂固化粘着于无机固体电解质或活性物质的粒子的粘合剂粒子。并且，专利文献2 中记载有含有无机固体电解质及由平均粒径30～300nm的粒子状聚合物构成的粘结剂的浆料。在专利文献3中，记载有使用无机固体电解质、含有在聚合物分子的末端具有3个以上的、聚合物聚合引发剂残基的支链状聚合物的粘合剂的固体电解质组合物的专利技术。
[0006]以往技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1：国际公开第2016/129427号
[0009]专利文献2：国际公开第2012/173089号
[0010]专利文献3：日本特开2017-130264号公报

技术实现思路

[0011]专利技术要解决的技术课题
[0012]由于全固态二次电池的构成层通常由无机固体电解质、粘合剂粒子及活性物质等固体粒子形成，因此固体粒子彼此的界面接触性、固体粒子与集电体等的界面接触性受到限制，界面阻抗变高(离子传导率的提高受到限制。)。另一方面，关于上述界面接触性的限制，从集电体容易剥离形成于集电体表面的构成层，并且，伴随全固态二次电池的充放电(锂离子的释放吸收)容易产生由于构成层、尤其活性物质层的收缩膨胀引起的固体粒子彼
此接触不良，从而导致电阻的上升，甚至电池性能的降低。
[0013]本专利技术的课题在于提供一种通过用作形成全固态二次电池的构成层的材料，能够抑制固体粒子之间的界面阻抗的上升，并牢固地粘合固体粒子，从而实现优异的电池性能的固体电解质组合物。并且，本专利技术的课题在于提供一种具有由该固体电解质组合物构成的层的、含固体电解质的片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池。此外，本专利技术的课题在于提供一种使用了上述固体电解质组合物的含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法。
[0014]用于解决技术课题的手段
[0015]本专利技术人等反复进行了各种研究的结果，发现了使包含具有由后述式(H-1)或 (H-2)表示的碳原子数6以上的结构部的特定的聚合物的粘合剂与无机固体电解质及分散介质组合，由此所获得的固体电解质组合物显示出优异的分散性。进而，发现了将该固体电解质组合物用作全固态二次电池的构成层的成型材料，由此形成在抑制固体粒子之间的界面阻抗的同时牢固地粘结固体粒子的构成层，并且能够向全固态二次电池赋予优异的电池性能。本专利技术根据这些见解进一步进行了反复研究，从而完成了本专利技术。
[0016]即，上述课题通过以下方案解决。
[0017]＜1＞
[0018]一种固体电解质组合物，其包含：
[0019](A)无机固体电解质，具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性；
[0020](B)粘合剂，含有具有由下述通式(H-1)或(H-2)表示的、碳原子数6以上的结构部的聚合物；及
[0021](C)分散介质。
[0022][化学式1][0023][0024]式中，R
11
及R
12
表示氰基、烷基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、2-咪唑啉-1-基或芳基。R
13
表示氢原子、烷基、羟基、羧基、2-咪唑啉-1-基或芳基。L
11
表示单键、碳原子数1～6的亚烷基、碳原子数2～6的亚烯基、碳原子数6～24的亚芳基、氧原子、硫原子、-N(R
N
)-、羰基、硅烷连接基团、亚胺连接基团、磷酸连接基团或膦酸连接基团或将这些基团、原子或连接基团组合而成的基团。R
N
表示氢原子或碳原子数1～12 的烷基。*表示与聚合物主体的键合部。
[0025][化学式2][0026][0027]式中，R
14
及R
15
表示氰基、烷基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、2-咪唑啉-1-基或芳基，L
12
及L
13
表示单键、碳原子数1～6的亚烷基、碳原子数2～6的亚烯基、碳原子数 6～24的亚芳基、氧原子、硫原子、-N(R
N
)-、羰基、硅烷连接基团、亚胺连接基团、磷酸连接基团或膦酸连接基团或将这些基团、原子或连接基团组合而成的基团，P
11
表示聚亚烷基氧基或聚烷氧基亚甲硅基，R
N
表示氢原子或碳原子数1～12的烷基。* 表示与聚合物主体的键合部。
[0028]＜2＞
[0029]根据＜1＞所述的固体电解质组合物，其中，
[0030]上述(B)粘合剂中所含的聚合物为平均粒径5nm～10μm的粒子。
[0031]＜3＞
[0032]根据＜1＞或＜2＞所述的固体电解质组合物，其中，
[0033]由上述通式(H-1)表示的结构部为由下述通式(H-3)表示的结构部，由上述通式 (H-2)表示的结构部为由下述通式(H-4)表示的结构部。
[0034][化学式3][0035][0036]式中，R
21
表示甲基、氰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或2-咪唑啉-1-基。R
22
表示碳原子数1～6的烷基、氰基、烷氧基羰基或烷基羰氧基。R
23
表示环烷基、甲氧基、羟基、羧基、2-咪唑啉-1-基或芳基，当表示环烷基时，可以与R
21
连接。L
21
表示单键、碳原子数1～6的亚烷基、氧原子、-N(R
N
)-、羰基、硅烷连接基团或亚胺连接基团或将这些基团、原子或连接基团组合而成的基团。R
N
表示氢原子或碳原子数1～12的烷基。其中，“L
21-R
23”不是“碳原子数1～本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种固体电解质组合物，其包含：(A)无机固体电解质，具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性；(B)粘合剂，含有具有由下述通式(H-1)或(H-2)表示的、碳原子数6以上的结构部的聚合物；及(C)分散介质，[化学式1]式中，R
11
及R
12
表示氰基、烷基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、2-咪唑啉-1-基或芳基，R
13
表示氢原子、烷基、羟基、羧基、2-咪唑啉-1-基或芳基，L
11
表示单键、碳原子数1～6的亚烷基、碳原子数2～6的亚烯基、碳原子数6～24的亚芳基、氧原子、硫原子、-N(R
N
)-、羰基、硅烷连接基团、亚胺连接基团、磷酸连接基团或膦酸连接基团或将这些基团、原子或连接基团组合而成的基团，R
N
表示氢原子或碳原子数1～12的烷基，*表示与聚合物主体的键合部，[化学式2]式中，R
14
及R
15
表示氰基、烷基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、2-咪唑啉-1-基或芳基，L
12
及L
13
表示单键、碳原子数1～6的亚烷基、碳原子数2～6的亚烯基、碳原子数6～24的亚芳基、氧原子、硫原子、-N(R
N
)-、羰基、硅烷连接基团、亚胺连接基团、磷酸连接基团或膦酸连接基团或将这些基团、原子或连接基团组合而成的基团，P
11
表示聚亚烷基氧基或聚烷氧基亚甲硅基，R
N
表示氢原子或碳原子数1～12的烷基，*表示与聚合物主体的键合部。2.根据权利要求1所述的固体电解质组合物，其中，所述(B)粘合剂中所含的聚合物为平均粒径5nm～10μm的粒子。3.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物，其中，由所述通式(H-1)表示的结构部为由下述通式(H-3)表示的结构部，由所述通式(H-2)表示的结构部为由下述通式(H-4)表示的结构部，[化学式3]式中，R
21
表示甲基、氰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或2-咪唑啉-1-基，R
22
表示碳原子数1～6的烷基、氰基、烷氧基羰基或烷基羰氧基，R
23
表示环烷基、甲氧基、羟基、羧基、2-咪唑啉-1-基或芳基，当表示环烷基时，可以与R
21
连接，L
21
表示单键、碳原子数1～6的亚烷基、氧原子、-N(R
N
)-、羰基、硅烷连接基团或亚胺连接基团或将这些基团、原子或连接基团组合而成的基团，R
N
表示氢原子或碳原子数1～12的烷基，其中，“L
21-R
23”不是“碳原子数1～6的亚烷基-芳基”，*表示与聚合物主体的键合部，[化学式4]
式中，R
27
及R
28
表示氰基、碳原子数1～6的烷基、烷氧基羰基或烷基羰氧基，L
23
及L
24
表示单键、碳原子数1～6的亚烷基、氧原子、-N(R
N
)-、羰基、硅烷连接基团或亚胺连接基团或将这些基团、原子或连接基团组合而成的基团，R
N
表示氢原子或碳原子数1～12的烷基，P<...

【专利技术属性】
技术研发人员：三村智则，
申请(专利权)人：富士胶片株式会社，
类型：发明
国别省市：