可聚合的液晶组合物及其制成的液晶膜制造技术

不含有诸如（甲基）丙烯酸酯和环氧基团这些合成困难的官能团的液晶组合物，其包括（Ａ）含有光学活性部分的氧杂环丁烷化合物，（Ｂ）具有氧杂环丁烷基团的侧链液晶高分子物质，和（Ｃ）光致阳离子产生物和／或热致阳离子产生物。该组合物的使用可以提供一种胆甾醇型－取向的液晶膜，这种膜固定在液晶态后，具有优异的取向保持性和优异的机械强度，而无需采用任何诸如在惰性气体氛围中光辐射的复杂步骤。

【技术实现步骤摘要】

本申请涉及可聚合的液晶组合物及其制成的液晶膜。
技术介绍
近年来，实施了积极的研究和发展工作将液晶化合物用于光学材料，其中许多已经投入实际应用。为了将液晶化合物用作光学材料，在将化合物分子取向并固定在液晶态后，取向态必须在实际使用条件下保持。作为将液晶化合物保持在取向态的方法，提出了各种使用可聚合液晶化合物的方法，聚合物液晶化合物法以及具有可交联反应基团的聚合物液晶化合物。日本专利特许公开11-080081披露了一种使用可聚合液晶化合物的方法，诸如这样的化合物中间区(mesogen portion)含有两个或更多苯环或相似环，每个间隔区均含有碳氢链段，以及在一个或两个链终端上具有可自由基聚合反应的基团如(甲基)丙烯酸酯基团。这种方法中，可聚合液晶化合物以热熔态或溶液态被涂布在取向基板上，若有必要干燥以形成液晶层。随后，由此形成的液晶层通过加热在液晶态被取向，然后用光辐射法聚合在液晶态固定该层。然而，这种方法有必要排除不希望的由空气中的氧引起的对聚合反应的抑制效果，并且要进行复杂的操作例如在惰性气体氛围中进行光辐射，这需要对设备和仪器的改进。由于(甲基)丙烯酸酯基团在光或热条件下容易聚合，在合成中必须仔细注意。日本专利特许公开11-158258提出一种使用具有优秀取向保持性的液晶聚酯的方法。然而，由于移动通讯工具的广泛使用，需要液晶聚酯制成的光学膜具有在更严格条件下的取向保持性和更优秀的机械强度。作为使用具有可交联反应基团的聚合物液晶化合物的方法，日本专利特许公开09-003454提出一种可聚合反应基团被引入聚合物主链的方法，以及一种具有可聚合反应基团的单体单元被引入侧链的方法。然而，由化合物的液晶性在这两种方法中都被降低了，引入如此大量的可聚合反应基团以充分增强机械强度是有限度的。因此，需要另外的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种不含有合成困难的官能团如(甲基)丙烯酸酯或环氧基团的液晶化合物以及由上述液晶化合物不在诸如惰性气体氛围中使用光-辐射的复杂工艺制备的胆甾醇型取向的膜，同时这种膜具有在化合物取向并以液晶相固定后，取向后的液晶态和机械强度的优秀保持性。对容易合成且在液晶相具有优异取向性的可聚合液晶化合物广泛的调查和研究后，本专利技术的专利技术者发现一种具有可阳离子聚合的氧杂环丁烷基团作为可聚合反应基团的可聚合液晶化合物。结果，本专利技术的专利技术者还发现该可聚合液晶化合物在液晶态取向并聚合以形成膜后可以发展成一种新的胆甾醇型液晶膜，这种膜具有固定在取向的液晶相后对取向液晶态的优秀保持性和优秀的机械强度。也就是说，根据本专利技术的第一个方面，提供了一种可聚合的液晶组合物，其含有(A)具有如下式(1)所示的含有光学活性部分的氧杂环丁烷化合物，(B)含有氧杂环丁烷基团的侧链液晶高分子物质，(C)光致阳离子产生物和/或热致阳离子产生物，化合物(A)和化合物(B)的重量比例在0.01∶99.99-60∶40之间Z1-(CH2)n-L1-P1-L2-C1-L2-P1-L1-(CH2)n-Z1(1)其中Z1是下述式(2)、(3)或(4)所表示的基团，L1和L2各自独立地是单键、-O-、-O-CO-或-CO-O-，P1是下述式(5)或(6)所表示的基团，C1是光学活性部位(site)，以及n是从0到8的整数； 其中X选自氢、甲基和卤素。根据本专利技术的第二方面，提供第一方面的可聚合液晶组合物，其中式(1)中的C1是式(7)或(8)所表示的基团 根据本专利技术的第三方面，提供一种液晶膜，该膜通过在带有取向性的膜上形成所述可聚合液晶组合物层以便使分子取向并固定成为胆甾醇型取向的液晶态，并用光和/或热聚合该层而形成。以下将对本专利技术更详细阐述。一种可聚合的液晶组合物，其含有(A)具有如下式(1)所示的含有光学活性部分的氧杂环丁烷化合物，(B)含有氧杂环丁烷基团的侧链液晶高分子物质，(C)光致阳离子产生物和/或热致阳离子产生物，Z1-(CH2)n-L1-P1-L2-C1-L2-P1-L1-(CH2)n-Z1(1)其中Z1是下述式(2)、(3)和(4)中任一个所表示的基团，L1和L2各自独立地是单键、-O-、-O-CO-或-CO-O-，P1是下述式(5)或(6)所表示的基团，C1是光学活性部位(site)，以及n是从0到8的整数； 其中X选自氢、甲基和卤素。本专利技术中由“-L1-P1-L2-C1-L2-P1-L1-”代表的式(1)的中间区具有这种二到四个芳香环在1，4位直接键合(单键)或通过一个醚键(-O-)或一个酯键(-CO-O-)互相连接在一起的结构。芳香环可以被甲基或卤素如氟或氯取代。式(1)中，L1和L2分别是单键，其中任一个L基团的两侧基团不通过L基团或-O-、-O-CO-或-CO-O-表示的任一基团而直接键合，P1是上述式(5)或(6)表示的基团。式(5)的实例包括1，4-亚苯基，1，4-亚联苯基，甲基取代的1，4-亚苯基，氟取代的1，4-亚苯基，以及氯取代的1，4-亚苯基集团。式(1)中，C1是光学活性部分且基本上具有一定的手性。光学活性部分的实例包括具有一个或多个不对称的碳原子的部分；那些在杂原子上具有不对称点的部分，如手性胺和手性亚砜；以及那些具有轴性不对称的部分，如累接双键烃和二萘酚。特别优选的C1实例包括如式(7)和(8)表示的化合物 式(1)中“-L1-P1-L2-”的部分的实例是具有如下结构式表示的结构同时“-L2-P1-L1-”的部分优选具有同样的结构 本专利技术中，式(1)中“-(CH2)n-”当n为0时，表示一个单键，或者表示具有1至8个碳原子的直链二价烃基团。总之，一个过长的间隔基团会恶化最终固化后膜的耐热性。因此，间隔基团部分的碳原子数优选0-6。反应性氧杂环丁烷部分的Z1优选为式(2)、(3)或(4)中表示的任何基团，目的是容易合成 对本专利技术的具有光学活性部分的氧杂环丁烷基化合物的合成方法没有特别的限制。因此，可以使用有机化学领域中任何常用的合成方法。例如，氧杂环丁烷化合物可以通过诸如Williamson醚的合成方法将氧杂环部分键合到间隔区上，然后将这些键合的部分与已合成的中间区键合，所述中间区通过使用诸如DCC(二环己基碳二酰亚胺)的缩合剂的酯合成法或类似酯合成的方法来合成。另外，氧杂环丁烷化合物可以通过将氧杂环丁烷基团部分键合至间隔区并通过醚合成键合至一个具有羧基的芳环，然后用羟基喹啉酯合成。在这些合成中，由于氧杂环丁烷基团部分的两个端基都具有阳离子聚合性，考虑到容易发生的副反应如在强酸条件下的聚合和可能发生的开环反应，有必要选择反应条件。与相似的可阳离子聚合的官能团环氧基团相比，氧杂环丁烷基团产生副反应的可能性更小。而且，由于氧杂环丁烷基团可以允许各种相似化合物如醇、酚和羧酸接连反应，如有必要可以使用保护基团。合成的粗液晶氧杂环丁烷化合物可以通过重结晶法或柱色谱法提纯。重结晶法对高液晶性的化合物尤其有效。甚至对常温下不能重结晶的化合物，也可以在冷却到低温如-20℃后再进行重结晶。这样得到的粗液晶氧杂环丁烷可以由如1H-NMR(核磁共振)的分析方法识别。本专利技术特别优选的氧杂环丁烷化合物优选自式(1)表示的化合物，其中Z1是式(2)表示的基团，L1是-O-，L2是-CO-O-，以及P1是本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可聚合的液晶组合物，其含有（Ａ）具有如下式（１）所示的含有光学活性部分的氧杂环丁烷化合物，（Ｂ）含有氧杂环丁烷基团的侧链液晶高分子物质，（Ｃ）光致阳离子产生物和／或热致阳离子产生物，化合物（Ａ）和化合物（Ｂ）的重量比例在０．０１∶９９．９９－６０∶４０之间：Ｚ↑［１］－（ＣＨ↓［２］）↓［ｎ］－Ｌ↑［１］－Ｐ↑［１］－Ｌ↑［２］－Ｃ↑［１］－Ｌ↑［２］－Ｐ↑［１］－Ｌ↑［１］－（ＣＨ↓［２］）↓［ｎ］－Ｚ↑［１］（１）其中Ｚ↑［１］是下述式（２）、（３ ）或（４）所表示的基团，Ｌ↑［１］和Ｌ↑［２］各自独立地是单键、－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－或－ＣＯ－Ｏ－，Ｐ↑［１］是下述式（５）或（６）所表示的基团，Ｃ↑［１］是光学活性部位，以及ｎ是０到８的整数；＊＊＊其中Ｘ选自氢、甲基和卤素 。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：关隆史，松本卓也，中村徹，真崎仁诗，
申请(专利权)人：新日本石油株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]