一种用于催化糠醛加氢脱氧制备2-甲基呋喃的催化剂制造技术

本发明专利技术公开一种用于催化糠醛加氢脱氧制备2

【技术实现步骤摘要】
一种用于催化糠醛加氢脱氧制备2-甲基呋喃的催化剂


[0001]本专利技术属于生物质能源催化领域，涉及一种用于催化糠醛加氢脱氧制备2-甲基呋喃的催化剂NiMo/ZrO2。

技术介绍

[0002]2-甲基呋喃是一种重要的有机化工原料，广泛用于农药，香料和抗疟药，同时由于有较高的辛烷值及热值，也可用作汽油添加剂等。糠醛是一种可以直接来源于生物质的平台化合物。因此，利用糠醛生产2-甲基呋喃具有绿色可持续发展意义。Nandan S(Green Chemistry,2018,20(9):2027-2037)使用5％的贵金属Ir/C在220℃、0.69MPa H2下催化糠醛加氢脱氧反应5h，得95％的2-甲基呋喃摩尔收率，但贵金属的使用受到资源及其价格的限制。Geng(Fuel,2020,259)用15％CuCu2O/N-RGO(N-RGO是N掺杂氧化石墨烯载体)在240℃、1.5MPa H2下催化糠醛加氢脱氧反应4h，得2-甲基呋喃摩尔收率95.5％，但反应温度较高。Niu(Industrial&Engineering Chemistry Research,2019,58(16):6298-6308)用Cu/ZnO
2-Al2O3在180℃、0.1MPa H2下催化糠醛加氢脱氧反应4h，只得2-甲基呋喃摩尔收率72％。因此，针对以上问题，本专利技术提供一种用于催化糠醛加氢脱氧制备2-甲基呋喃的催化剂NiMo/ZrO2，在180℃、3MPa H2下催化糠醛加氢脱氧反应6h，得产物2-甲基呋喃摩尔收率93.9％，具有较好的应用前景。

技术实现思路

[0003]本专利技术目的旨在提供一种用于催化糠醛加氢脱氧制备2-甲基呋喃的低温高效加氢脱氧催化剂NiMo/ZrO2。
[0004]本专利技术的技术方案
[0005]1.一种用于催化糠醛加氢脱氧制备2-甲基呋喃的催化剂，其特征是：
[0006](1)所述用于催化糠醛加氢脱氧制备2-甲基呋喃的催化剂为NiMo/ZrO2，是由Ni、Mo与ZrO2载体构成，Ni、Mo与ZrO2载体摩尔比为0.1～0.4:0.1～0.4:1；
[0007]所述NiMo/ZrO2催化剂为表面粗糙的多孔块状结构，孔径6～10nm，粒径7～9nm，孔体积0.05～0.15cm3/g，比表面积35～45m2/g；
[0008]所述NiMo/ZrO2催化剂中，一部分Mo以MoO2及MoO3形式存在，通过在450～500℃下NiO与MoO3的协同还原，使得Mo
6+
及Mo
4+
还原成具有催化氧脱活性的单质Mo，一部分Mo与Ni形成MoNi4合金，使得NiMo/ZrO2催化剂同时具有Mo的催化氧脱能力和Ni的高催化加氢活性；
[0009]所述NiMo/ZrO2为强酸性催化剂，而强酸性催化位点有利于催化糠醛加氢脱氧生成2-甲基呋喃。
[0010](2)所述NiMo/ZrO2催化剂用于催化糠醛加氢脱氧制备2-甲基呋喃，其特征是：NiMo/ZrO2催化剂与反应原料糠醛质量比0.1～0.15:1、所加氢气压力2.4～3.0MPa、反应温度180℃、高压密闭反应6h，反应结束后，冷却到室温，离心分离出下层催化剂后，即得2-甲基呋喃粗产物，将离心分离后的下层催化剂沉淀过滤，经异丙醇洗涤，在60～80℃真空干燥
4～6h，保存于N2氛围作为催化剂备下次重复使用。
[0011](3)所述NiMo/ZrO2催化剂是通过如下方法制备得到的：
[0012]称取一定量的Zr(NO3)4·
5H2O，用去离子水搅拌溶解，形成0.4～0.5mol/L的Zr(NO3)4水溶液，搅拌下缓慢加入氨水，控制溶液pH值9～12，静置分层，移去上清液，得白色沉淀，洗涤、抽滤白色沉淀，在60～80℃干燥10～12h，冷却后研磨，过100～120目筛，将所得白色固体粉末置于马弗炉中，以2～3℃/min的升温速率升至450～500℃煅烧4～6h，冷却后研磨，过100～120目筛，得ZrO2载体；
[0013]将Ni(CH3COO)2、(NH4)6Mo7O
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按Mo/Ni摩尔比0.1～1:1的比例溶于甲醇，得到总离子浓度0.2～0.4mol/L的浅绿色溶液，再按Ni与ZrO2质量比0.1～0.4:1的比例加入ZrO2载体，在30～50℃下搅拌浸渍10～12h，对浊液悬蒸回收甲醇后，得一种浅绿色固体，在60～80℃干燥10～12h，冷却后研磨，过100～120目筛，将所得述浅绿色固体粉末置于马弗炉中，以2～3℃/min的升温速率升至450～500℃煅烧4～6h，冷却后得灰黄色固体粉末，即为NiMo/ZrO2催化剂。
[0014]将NiMo/ZrO2催化剂置于管式炉中，在氢气氛围中以3～5℃/min的升温速率升至450～500℃保持2～4h，将催化剂还原活化，在N2氛围中能够有效保持其催化活性45～60天。
[0015]本专利技术的技术优势与效果
[0016]本专利技术的一种用于催化糠醛加氢脱氧制备2-甲基呋喃的加氢脱氧催化剂NiMo/ZrO2低温催化活性高，抗积碳能力强，重复使用性好，用于催化糠醛加氢脱氧制备2-甲基呋喃，当NiMo/ZrO2催化剂与反应原料糠醛质量比0.1:1，在180℃、3MPa氢气压力下催化糠醛加氢脱氧反应6h，得2-甲基呋喃粗产物摩尔收率94％，催化剂重复使用4次，仍得2-甲基呋喃摩尔收率86％。
附图说明
[0017]图1为负载Ni质量百分数10％、Ni与Mo摩尔比1:0.6的10wt％NiMo
0.6
/ZrO2催化剂样品TEM照片，图2为10wt％NiMo
0.6
/ZrO2中活性组分MoNi4合金的粒径分布图，图3为10wt％NiMo
0.6
/ZrO2晶格条纹图。从图1可见催化剂中活性组分表面分布均匀，从图2可见催化剂中活性组分MoNi4合金的颗粒直径分布主要集中在7～10nm，图3中晶格条纹d＝0.208nm与d＝0.181nm处分别对应于MoNi4的121和310平面，证明了催化剂中MoNi4合金的存在。
[0018]图4为10wt％NiMo
0.6
/ZrO2催化剂样品的SEM图，样品呈现出表面粗糙的不规则的块状多孔结构。
[0019]图5为ZrO2载体、10wt％Mo/ZrO2及不同Ni/Mo摩尔比的10wt％NiMo
x
/ZrO2的XRD图(10wt％是Ni占催化剂总质量的10％，下标x代表Mo/Ni摩尔比)，其中a为ZrO2载体，b、c、d、e分别为Mo/Ni摩尔比0:1、0.2:1、0.4:1、0.6:1的10wt％NiMo
x
/ZrO2，f为10wt％Mo/ZrO2。
[0020]ZrO2载体2θ＝24.05
°
、28.17
°
、31.47
°
、34.16
°
、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于催化糠醛加氢脱氧制备2-甲基呋喃的催化剂，其特征是：（1）所述用于催化糠醛加氢脱氧制备2-甲基呋喃的催化剂为NiMo/ZrO2，是由Ni、Mo与ZrO2载体构成，Ni、Mo与ZrO2载体摩尔比为0.1~0.4:0.1~0.4:1；所述NiMo/ZrO2催化剂为表面粗糙的多孔块状结构，孔径6~10nm，粒径7~9nm，孔体积0.05~0.15 cm3/g，比表面积35~45 m2/g；所述NiMo/ZrO2催化剂中，一部分Mo以MoO2及MoO3形式存在，通过在450~500 ℃下NiO与MoO3的协同还原，使得Mo
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及Mo
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还原成具有催化氧脱活性的单质Mo，一部分Mo与Ni形成MoNi4合金，使得NiMo/ZrO2催化剂同时具有Mo的催化氧脱能力和Ni的高催化加氢活性；所述NiMo/ZrO2为强酸性催化剂，而强酸性催化位点有利于催化糠醛加氢脱氧生成2-甲基呋喃；（2）所述NiMo/ZrO2催化剂用于催化糠醛加氢脱氧制备2-甲基呋喃，其特征是：NiMo/ZrO2催化剂与反应原料糠醛质量比0.1~0.15:1、所加氢气压力2.4~3.0 MPa、反应温度180 ℃、高压密闭反应6 h，反应结束后，冷却到室温，离心分离出下层催化剂后，即得2-甲基呋喃粗产物，将离心分离后的下层催化剂沉淀过滤，经异丙醇洗涤，在60~80 ℃真空干燥4~6 h，保存于N2氛围作为催化剂备下次重复使...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘浪胜，孟田洪，刘跃进，李勇飞，付琳，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：