一种丙交酯的制备方法技术

本发明专利技术提供一种丙交酯的制备方法。所述丙交酯的制备方法是将气态的乳酸酯在含钛分子筛催化的条件下，进行环化反应，得到产品丙交酯。本发明专利技术提供的制备方法工艺简单，乳酸酯的转化率高，丙交酯的选择性高。丙交酯的选择性高。丙交酯的选择性高。

【技术实现步骤摘要】
一种丙交酯的制备方法


[0001]本专利技术属于催化反应领域，具体涉及一种丙交酯的制备方法。

技术介绍

[0002]聚乳酸(PLA)具有优良的生物相容性和可生物降解性。聚乳酸及其共聚物在生物材料领域，特别是作为组织工程支架材料、药物释放材料和骨折内固定件的应用日益广泛，受到人们的重视。目前，PLA的制备方法主要有一步法和两步法：一步法是以乳酸、乳酸酯及其衍生物为原料直接合成PLA，但合成的PLA分子量低，强度差，实际应用价值不高；两步法是将上述原料经缩聚-解聚得到丙交酯，经精制提纯后的单体开环聚合得到PLA。
[0003]作为生物医用材料的聚乳酸及其共聚物合成的中间体——丙交酯，也因此受到重视。因此要解决规模化聚乳酸的合成问题，重要的一条途径是先解决丙交酯的规模化合成问题。制备丙交酯最常用的方法是：先在低温、催化剂作用下使乳酸直接缩聚得到低聚乳酸，然后乳酸低聚物在较高温度下解聚生成丙交酯，根据小分子副产物水的脱除方式，又可分为减压法和常压气流法，现有技术CN100417652C、CN101585827A、CN101747314B、CN1951933A、CN104710401A等均采用此方法，但是由于乳酸本身性质的原因，进行反应前必须对原料乳酸进行脱水处理。
[0004]上述丙交酯制备方法需要两步，为进一步简化工艺步骤，近年来一步法合成丙交酯成为了研究热点。现有技术CN108610323A以乳酸为原料，H-beta分子筛为催化剂，减压条件下一步法合成丙交酯；现有技术CN111039918A和CN101891733B公开了一种以乳酸酯为原料，金属氧化物与载体共同催化作用下一步法合成丙交酯的方法，但是两者均采用较大流量的氮气来汽化原料，并且在减压条件下进行反应。
[0005]综上，采用性能优良的催化剂和相对简单易行的合成工艺一步法合成丙交酯是丙交酯规模化工业生产的目标。

技术实现思路

[0006]为了克服现有技术的缺点，本专利技术提供一种高转化率、高选择性制备丙交酯的方法。
[0007]本专利技术提供的丙交酯的制备方法以含钛分子筛为催化剂，气相常压一步法连续合成丙交酯，简化了丙交酯合成工艺。
[0008]本专利技术提供一种丙交酯的制备方法，所述制备方法包括气态的乳酸酯在含钛分子筛催化的条件下，进行环化反应，得到产品丙交酯。
[0009]本专利技术提供的制备方法以乳酸酯为原料，含钛分子筛为催化剂，气相常压一步法合成丙交酯。
[0010]优选地，所述含钛分子筛为规整结构的含钛分子筛。
[0011]本专利技术中所述的规整结构的含钛分子筛是指结晶度较高，形貌规整的含钛分子筛。
[0012]优选地，所述含钛分子筛为TS-1、Ti-MWW、Ti-MOR、Ti-Beta、Ti-ZSM-22、Ti-ZSM-35的一种或两种以上的组合物，更优选地，所述含钛分子筛为TS-1、Ti-MWW和Ti-MOR中的一种或两种以上的组合。
[0013]优选地，所述含钛分子筛结晶度大于95％，晶粒大小为100-3000nm，优选150-1500nm。
[0014]优选地，所述含钛分子筛为微孔或者多级孔结构。
[0015]优选地，所述含钛分子筛中的二氧化钛含量为0.1wt％-10wt％，优选为1wt％-5wt％。
[0016]优选地，所述乳酸酯为乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯，优选乳酸甲酯和乳酸乙酯。
[0017]优选地，所述乳酸酯可以为L-乳酸酯、D-乳酸酯或者D,L-乳酸酯。
[0018]优选地，所述乳酸酯汽化温度为150-600℃，更优选180-350℃。
[0019]优选地，所述环化反应温度为180-300℃，更优选220-270℃。
[0020]优选地，反应压力为常压。
[0021]优选地，进料质量空速为每克催化剂每小时1-8g乳酸酯，更优选地，进料质量空速为每克催化剂每小时2-5g乳酸酯。
[0022]优选地，所述催化剂与原料进行气相接触反应。
[0023]优选地，所述环化反应在固定床、流化床、移动床、沸腾床或者膨胀床中进行。
[0024]本专利技术还提供一种L-丙交酯的制备方法，所述制备方法包括将气态的L-乳酸酯在含钛分子筛催化的条件下，进行环化反应，得到产品L-丙交酯。
[0025]本专利技术还提供含钛分子筛在制备丙交酯中的应用。
[0026]所述丙交酯纯化后在开环聚合催化剂作用下可以聚合成相对重均分子量大于2
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105的聚乳酸，聚合催化剂为辛酸亚锡、乙酸亚锡或烷基铝，聚合反应温度为130-180℃，反应压力为100-300KPa，反应时间为2-6h，催化剂用量为250-600μg/g。
[0027]本专利技术提供的制备方法工艺简单，乳酸酯的转化率高，丙交酯的选择性高。
附图说明
[0028]图1是实施例1钛硅分子筛TS-1的XRD谱图；
[0029]图2是实施例2钛硅分子筛Ti-MWW的XRD谱图；
[0030]图3是实施例3含钛分子筛Ti-ZSM-22的XRD谱图；
[0031]图4是实施例4含钛分子筛Ti-MOR的XRD谱图；
[0032]图5是实施例6所合成的丙交酯的质谱谱图。
具体实施方式
[0033]下面通过具体的实施例叙述本专利技术。除非特别说明，本专利技术中所用的技术手段均为本领域技术人员公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本专利技术的范围，本专利技术的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本专利技术实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本专利技术的保护范围。
[0034]本专利技术提供一种丙交酯的制备方法。
[0035]本专利技术提供的一种具体实施方式中，所述一种丙交酯的制备方法将气态的乳酸酯在含钛分子筛催化的条件下，进行环化反应，得到产品丙交酯。
[0036]乳酸酯环化合成丙交酯的反应式如下：
[0037][0038]R可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基。
[0039]本专利技术提供的一种具体实施方式中，所述含钛分子筛为规整结构的含钛分子筛。
[0040]所述规整结构的含钛分子筛是指结晶度较高，形貌规整的含钛分子筛。
[0041]本专利技术提供的一种具体实施方式中，所述含钛分子筛为TS-1、Ti-MWW、Ti-MOR、Ti-Beta、Ti-ZSM-22、Ti-ZSM-35的一种或两种以上的组合。
[0042]本专利技术提供的一种具体实施方式中，所述含钛分子筛为优选TS-1、Ti-MWW和Ti-MOR中的一种或两种以上的组合。
[0043]本专利技术提供的一种具体实施方式中，所述含钛分子筛结晶度大于95％。
[0044]本专利技术提供的一种具体实施方式中，所述含钛分子筛晶粒大小为100-3000nm，更优选150-1500nm。
[0045]本专利技术提供的一种具体实施方式中，所述本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种丙交酯的制备方法，其特征在于，包括将气态的乳酸酯在含钛分子筛催化的条件下，进行环化反应，得到产品丙交酯。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含钛分子筛为规整结构的含钛分子筛。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述含钛分子筛为TS-1、Ti-MWW、Ti-MOR、Ti-Beta、Ti-ZSM-22、Ti-ZSM-35的一种或两种以上的组合，优选地，所述含钛分子筛为优选TS-1、Ti-MWW和Ti-MOR中的一种或两种以上的组合。4.根据权利要求1-3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述含钛分子筛结晶度大于95％；或者，优选地，所述含钛分子筛晶粒大小为100-3000nm，更优选150-1500nm。5.根据权利要求1-4任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述含钛分子筛为微孔或者多级孔结构。6.根据权利要求1-5任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述含钛分子筛中的二氧化钛含量为0.1wt％-10wt％，优选为1wt％-5wt％。7.根据权利要求1-6任意一...

【专利技术属性】
技术研发人员：李进，孙红影，王贤彬，王炳春，
申请(专利权)人：中触媒新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：