一种炔基聚醚改性有机硅表面活性剂的制备方法技术

本发明专利技术属于化工领域，提供了一种炔基聚醚有机硅表面活性剂的制备方法，利用炔基在铜卡宾催化剂和碱的作用下对环氧化合物的亲核开环反应，合成炔基聚醚，然后在同样的催化体系下，反应中生成的炔基聚醚进一步与低含氢聚硅氧烷反应生成最终产物炔基聚醚改性有机硅表面活性剂。与已有技术相比，本发明专利技术通过一步就可由廉价的苯基炔、环氧化合物和低含氢聚硅氧烷制备炔基聚醚改性有机硅表面活性剂，配方更简单，操作更方便，同时，绿色安全，高效环保，适用于工业化生产。并且，所制备的有机硅表面活性剂应用于硬质聚氨酯泡沫体中，表现出更优异的物理性能。的物理性能。

【技术实现步骤摘要】
一种炔基聚醚改性有机硅表面活性剂的制备方法


[0001]本专利技术属于化工领域，涉及一种炔基聚醚有机硅，具体来说是一种铜卡宾催化剂实现的炔基聚醚改性有机硅表面活性剂的制备方法。

技术介绍

[0002]传统的不饱和聚醚是以含有不饱和双键的醇为起始剂，与环氧单体如环氧乙烷(EO)，环氧丙烷(PO)反应而得的聚醚。含有不饱和双键的醇包括烯丙醇、甲基烯丙醇等。不饱和聚醚最主要的用途是利用其不饱和双键与含氢硅油反应，制得聚醚改性有机硅表面活性剂。
[0003]硅氢化反应使用的聚醚结构不同，得到不同分子结构的聚醚改性有机硅。目前市场上需求最多的是烯丙基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯无规聚醚和甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯无规聚醚。硅氢化反应由于使用铂催化剂，合成条件相当苛刻。从硅氢化反应机理来看，聚醚双键的活性和含量影响着聚醚改性有机硅的质量。要提高不饱和聚醚与有机硅加成的活性，一方面，可以通过增强聚醚中不饱和官能团的活性来实现；另一方面，可以发展新型加成催化剂。
[0004]对于通过增强聚醚中不饱和官能团的活性来提高不饱和聚醚与有机硅加成活性的策略，用活性更高的的炔键代替双键是一种醚的方法。本公司在深入研究的基础上开发了一种利用炔基在铜催化剂和胺的作用下对环氧化合物的亲核开环反应而合成的炔基聚醚(相关研究成果已同时提交专利技术专利申请)。在此基础上，我们发现，在新型铜卡宾催化剂作用下，该炔基聚醚与有机硅反应可高效制备炔基聚醚改性有机硅表面活性剂。
[0005]在分别开发了由苯炔和环氧化合物制备炔基聚醚，和由该炔基聚醚制备聚醚改性有机硅表面活性剂的方法基础上，我们进一步研发了一锅法由苯炔、环氧化合物和低含氢聚硅氧烷直接制备炔基聚醚改性有机硅表面活性剂。

技术实现思路

[0006]针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种炔基聚醚改性有机硅表面活性剂的制备方法，所述的这种炔基聚醚改性有机硅表面活性剂的制备方法要解决现有技术中制备炔基聚醚改性有机硅的方法反应条件苛刻、工艺复杂的技术问题。
[0007]本专利技术提供了一种炔基聚醚改性有机硅表面活性剂的制备方法，以苯基炔、环氧化合物和低含氢聚硅氧烷为原料，在铜卡宾催化剂和碱的存在下，反应生成通式为如下结构的炔基聚醚改性有机硅表面活性剂：
[0008][0009]上述结构式中，x≥0，y≥0，x+y值为2～50；R1、R2和R3选自H、甲基或炔基聚醚单元
中的任意一个基团，并且R1、R2和R3不同时为甲基。
[0010]其中，苯基炔选自结构式为(1)、(2)或(3)中的任意一种化合物
[0011][0012]其中表示含有0-5个相同或不同取代基的苯环，所述的取代基选自直链或支链的烷基、芳基、卤素、含氧、氮或硫原子的基团；
[0013]结构式(1)表示含有0-5个相同或不同取代基的苯环上连接一个炔基；
[0014]结构式(2)表示含有0-5个相同或不同取代基的苯环上连接两个炔基，炔基的相对位置可以为邻位、间位或者对位；
[0015]结构式(3)表示含有0-5个相同或不同取代基的苯环上连接三个炔基，炔基的相对位置可以为任意位置。
[0016]进一步的，所述低含氢聚硅氧烷中的活性氢含量为质量百分比0.06％～0.72％。
[0017]进一步的，所述环氧化合物选自环氧乙烷和环氧丙烷组成的任意比例的混合物。优选的，环氧乙烷和环氧丙烷的质量比为(1～2):1。
[0018]进一步的，所述铜卡宾催化剂的结构式如下所示：
[0019][0020]上述结构中，两个氮杂环卡宾单元以配位键与金属铜中心结合，R4，R5，R6，R7，R8，R9为氢原子、直链或支链烷基、芳基或者卤素中的任意一种，G为抗衡阴离子，所述的抗衡阴离子选自卤素离子或者醋酸根。
[0021]进一步的，所述碱选自有机或无机碱，所述的有机碱为TEA(三乙胺)、DBU(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯)、DIPEA(二异丙基乙胺)中的任意一种，所述的无机碱为KOH、K2CO3、NaOH、Na2CO3、Cs2CO3、CsOH、K3PO4、K2HPO4、Na3PO4或者Na2HPO4中的任意一种。
[0022]进一步的，先按照质量比称取各反应物质，其中，苯基炔、碱、铜卡宾催化剂、环氧化合物和低含氢聚硅氧烷的质量比为(10～30)：1：(0.5～1)：(300～700)：(300～700)，室温下，在反应容器中先加入苯基炔、碱和铜催化剂，然后通入环氧化合物，升温至50～100℃进行聚合，反应3～6小时后，加入低含氢聚硅氧烷，反应3～6小时后得到炔基聚醚改性有机硅表面活性剂。
[0023]具体的，上述的催化剂可由对应的卡宾配体与金属铜盐按物质的量1：1反应制得，
而卡宾配体可由对应的前体咪唑并吡啶盐与合适的碱反应制备。
[0024]本专利技术的反应原理和有益效果如下：
[0025]本专利技术利用炔基在铜卡宾催化剂和碱的作用下对环氧化合物的亲核开环反应，合成炔基聚醚，然后在同样的催化体系下，反应中生成的炔基聚醚进一步与低含氢聚硅氧烷反应生成最终产物炔基聚醚改性有机硅表面活性剂。
[0026]本专利技术与已有技术相比，其技术效果是积极和明显的。本专利技术的方法仅通过一步就可由廉价的苯基炔、环氧化合物和低含氢聚硅氧烷制备炔基聚醚改性有机硅表面活性剂，配方更简单，操作更方便，同时，绿色安全，高效环保，适用于工业化生产。并且，所制备的有机硅表面活性剂应用于硬质聚氨酯泡沫体中，表现出更优异的物理性能。因此通过本专利技术的方法合成的炔基聚醚改性有机硅表面活性剂具有更广阔的应用前景。
具体实施方式
[0027]实施例1铜卡宾催化剂的制备：
[0028]本专利技术所使用的铜卡宾催化剂的制备方法参照文献：ORGANIC LETTERS 2011Vol.13,No.195256
–
5259；Journal of Organometallic Chemistry 775(2015)155-163；Journal of Organometallic Chemistry 820(2016)1-7；Journal of Catalysis 319(2014)119
–
126；Tetrahedron:Asymmetry 24(2013)492
–
498。
[0029][0030]其具体制备方法，以上面结构为例，步骤如下：
[0031](1)：
[0032][0033]在500毫升的反应容器中依次加入23克(5-异丙基-2-吡啶基)苯基甲酮、200毫升甲醇、5.4克邻苯二胺，充分搅拌的条件下，通入盐酸气至溶液饱和，室温反应5小时后过滤，滤饼用20毫升甲醇洗三次，得产品双咪唑盐28克，产率90％。
[0034](2)
[0035][0036]将6.2克上步所制得得双咪唑盐分散在100毫升四氢呋喃中，冷却至0℃，加入0.5克氢化钠，然后自然升至室温反应2本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种炔基聚醚改性有机硅表面活性剂的制备方法，其特征在于：以苯基炔、环氧化合物和低含氢聚硅氧烷为原料，在铜卡宾催化剂和碱的存在下，反应生成通式为如下结构的炔基聚醚改性有机硅表面活性剂：上述结构式中，x≥0，y≥0，x+y值为2～50；R1、R2和R3选自H、甲基或炔基聚醚单元中的任意一个基团，并且R1、R2和R3不同时为甲基。其中，苯基炔选自结构式为(1)、(2)或(3)中的任意一种化合物；其中表示含有0-5个相同或不同取代基的苯环，所述的取代基选自直链或支链的烷基、芳基、卤素、含氧、氮或硫原子的基团；结构式(1)表示含有0-5个相同或不同取代基的苯环上连接一个炔基；结构式(2)表示含有0-5个相同或不同取代基的苯环上连接两个炔基，炔基的相对位置可以为邻位、间位或者对位；结构式(3)表示含有0-5个相同或不同取代基的苯环上连接三个炔基，炔基的相对位置可以为任意位置。2.根据权利要求1所述的一种炔基聚醚改性有机硅表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述低含氢聚硅氧烷中的活性氢含量为质量百分比0.06％～0.72％。3.根据权利要求1所述的一种炔基聚醚改性有机硅表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述环氧化合物选自环氧乙烷和环氧丙烷组成的任意比例的混合物。4.根据权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：张文凯，曹丹峰，龚国安，
申请(专利权)人：上海麦豪新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：