一种硅基桥联多取代茚-芴锆、铪络合物及其在烯烃高温聚合中的用途制造技术

本发明专利技术涉及有机化学领域，特别是涉及一种硅基桥联多取代茚

【技术实现步骤摘要】
一种硅基桥联多取代茚-芴锆、铪络合物及其在烯烃高温聚合中的用途


[0001]本专利技术涉及有机化学领域，特别是涉及一种硅基桥联多取代茚-芴锆、铪络合物及其在烯烃高温聚合中的用途。

技术介绍

[0002]开发新型催化剂体系是烯烃聚合工业的核心。上世纪中叶，Ziegler-Natta多相催化体(Angew.Chem.,1955,67,541-547；Angew.Chem.,1956,68,393-403；)系建立后，德国汉堡大学Kaminsky等人(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,1980,19,390-392；Makrkromol.Chem.Rapid.Commun.,1983,4,417-421.)专利技术了均相的茂金属催化体系，这一体系在催化乙烯和丙烯配位聚合方面表现出极高的活性和令人惊喜的单一活性中心性能，开创了高分子合成科学和高分子合成工业的新纪元。这一发现推动了金属有机络合物催化烯烃聚合的迅猛发展，尤其是在新型茂金属催化剂的设计合成及催化烯烃聚合应用领域。
[0003]纵观茂金属催化剂发展脉络，其配体骨架主要经历了从双茂类、双茚类到茂-芴类、茚-芴类以及从非桥联催化剂到桥联催化剂的发展。催化剂的桥联方式、配体骨架及取代方式、金属中心类别对催化烯烃聚合反应的性能(如催化活性、产物分子量、产物分子量分布、规整度、共聚单体含量及分布、支化程度等)影响显著。桥联茚-芴类催化剂发展较晚，但其配体骨架可修饰性强，可以在配体上的多个位点引入取代基，具有突出的全方位精确控制聚合反应过程的潜力，也因此受到了一定的关注。
[0004]1991年，Alt等人(CA 2067525A1)首先报道了亚乙桥联茚-芴锆络合物用于乙烯聚合得到低分子量聚乙烯，同时报道其具有催化丙烯聚合活性。随后，Rieger(Organometallics,1994,13,647-653；Organometallics,2000,19,3767-3775)、Siedle(J.Mol.Catal.A:Chem.,2003,191,167-175)、Rausch(J.Organomet.Chem.,1995,497,1-9；J.Organomet.Chem.,2003,688,153-160；Macromolecules,2000,33,1546-1552)、Kaminsky等人通过对桥联茂金属催化剂的桥联基团以及配体取代基进行取代修饰，发展了一系列催化剂体系用于催化丙烯聚合获得具有不同规聚度的聚丙烯。1998年到1999年，Alt等人(J.Organomet.Chem.,1998,562,153-181；J.Organomet.Chem.,1999,580,1-16)设计合成了一系列含有末端烯键的烷基取代桥联茚-芴锆络合物用于乙烯均聚。黄吉玲、马海燕等人(CN 101781337 B；CN 106565404 B)设计合成了一系列基于茚环3-位大位阻取代的亚乙基桥联茚-芴锆络合物，用于催化丙烯选择性二聚制备2-甲基-1-戊烯。最近，张雷等人(CN 104231003 B；Chinese J.Polym.Sci.,2019,37,578-590)开发了一类基于茚环3-为苄基取代的亚乙基桥联多取代茚-芴锆、铪络合物，用于催化丙烯选择性齐聚，获得含有烯丙基端基的丙烯齐聚物，烯丙基端基含量最高达91％。该系列络合物催化活性高，催化丙烯齐聚反应具有良好的高温稳定性。
[0005]桥联茚-芴型茂金属催化剂由于其结构易于修饰在烯烃聚合中的应用得到了广泛的关注，但目前的催化剂开发工作主要导向于催化丙烯聚合或齐聚以及乙烯均聚，催化剂
普遍在0～80℃具有理想的催化活性，继续升高反应度通常会导致催化剂活性物种的分解失活，从而使得催化活性显著降低，甚至失去活性。关于此类催化剂在高温条件下催化乙烯和其他α-烯烃共聚并能以较高活性获得高分子量烯烃共聚物的报道比较罕见。
[0006]催化剂是聚烯烃合成工业的核心，为了满足不同聚合工艺、不同聚烯烃产品的开发，兼具高活性和高温稳定性、适合工业化生产应用的催化剂值得突破。

技术实现思路

[0007]鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种硅基桥联多取代茚-芴锆、铪络合物及其在烯烃高温聚合中的用途，用于解决现有技术中的问题。
[0008]为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术一方面提供一种络合物，所述络合物的化学结构式如下所示：
[0009][0010]其中，R1、R2各自独立地选自直链、或支链的C1～C6烷基，可选的至少单取代的、取代基选自直链、或支链的C1～C5烷基的C6～C
20
芳香族碳环基，或R1和R2与它们相连的Si原子一起形成可选的至少单取代的、取代基选自直链、或支链的C1～C3烷基的五元、六元或七元非芳香族碳环基；
[0011]R3、R4各自独立地选自氢，直链、或支链的C1～C6烷基；
[0012]R5、R6、R7、R8各自独立地选自氢，直链、或支链的C1～C
10
的烷基，或者，R5和R6、R6和R7、或R7和R8与它们相连的C原子一起形成可选的至少单取代的、取代基选自直链、或支链的C1～C3烷基的、稠合的五元、六元或七元非芳香族碳环基；
[0013]R9、R
10
各自独立地选自氢，直链、或支链的C1～C6烷基，或R9和R
10
与它们相连的C原子一起形成可选的至少单取代的、取代基选自直链、或支链的C1～C3烷基的、稠合的五元、六元或七元非芳香族碳环基；
[0014]R
11
、R
12
各自独立地选自氢，直链、或支链的C1～C6烷基，或R
11
和R
12
与它们相连的C原子一起形成可选的至少单取代的、取代基选自直链、或支链的C1～C3烷基的、稠合的五元、六元或七元非芳香族碳环基；
[0015]M选自锆或铪。
[0016]本专利技术另一方面提供上述的络合物的制备方法，包括：
[0017]1)将式II化合物与烷基碱金属化合物反应，以提供式II化合物的二碱金属盐；
[0018]2)将式II化合物的二碱金属盐与锆盐和/或铪盐反应，以提供式I化合物；
[0019][0020]本专利技术另一方面提供上述的络合物在制备烯烃聚合催化剂中的用途。
[0021]本专利技术另一方面提供一种烯烃聚合催化剂，包括上述的络合物。
[0022]本专利技术另一方面提供一种烯烃的聚合方法，包括：将烯烃在上述的烯烃聚合催化剂存在的条件下进行聚合反应。
具体实施方式
[0023]为了使本专利技术的专利技术目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本专利技术进行进一步详细说明，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容容易地了解本申请专利技术的其他优点及功效。
[0024]本专利技术专利技术人经过大量探索研究，发现了一种新型的硅基桥联多取代茚-芴锆、铪络合物，所述络合物是一种高效的催化剂，可以被用于本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种络合物，所述络合物的化学结构式如下所示：其中，R1、R2各自独立地选自直链、或支链的C1～C6烷基，可选的至少单取代的、取代基选自直链、或支链的C1～C5烷基的C6～C
20
芳香族碳环基，或R1和R2与它们相连的Si原子一起形成可选的至少单取代的、取代基选自直链、或支链的C1～C3烷基的五元、六元或七元非芳香族碳环基；R3、R4各自独立地选自氢，直链、或支链的C1～C6烷基；R5、R6、R7、R8各自独立地选自氢，直链、或支链的C1～C
10
的烷基，或者，R5和R6、R6和R7、或R7和R8与它们相连的C原子一起形成可选的至少单取代的、取代基选自直链、或支链的C1～C3烷基的、稠合的五元、六元或七元非芳香族碳环基；R9、R
10
各自独立地选自氢，直链、或支链的C1～C6烷基，或R9和R
10
与它们相连的C原子一起形成可选的至少单取代的、取代基选自直链、或支链的C1～C3烷基的、稠合的五元、六元或七元非芳香族碳环基；R
11
、R
12
各自独立地选自氢，直链、或支链的C1～C6烷基，或R
11
和R
12
与它们相连的C原子一起形成可选的至少单取代的、取代基选自直链、或支链的C1～C3烷基的、稠合的五元、六元或七元非芳香族碳环基；M选自锆或铪。2.如权利要求1所述的络合物，其特征在于，R1、R2各自独立地选自直链、或支链的C1～C3烷基，可选的至少单取代的、取代基选自C1～C2烷基的C6～C
10
芳香族碳环基，或R1和R2与它们相连的Si原子一起形成可选的至少单取代的、取代基选自C1～C2烷基的五元、六元或七元非芳香族碳环基；R3、R4各自独立地选自氢；R5、R6、R7、R8各自独立地选自氢，直链、或支链的C1～C5的烷基，或者，R5和R6、R6和R7、或R7和R8与它们相连的C原子一起形成可选的至少单取代的、取代基选自C1～C2烷基的、稠合的五元、六元或七元非芳香族碳环基；R9、R
10
各自独立地选自氢，直链、或支链的C1～C4烷基，或R9和R
10
与它们相连的C原子一起形成可选的至少单取代的、取代基选自C1～C2烷基的、稠合的五元、六元或七元非芳香族碳环基；R
11
、R
12
各自独立地选自氢，...

【专利技术属性】
技术研发人员：张雷，李东奇，孙天旭，
申请(专利权)人：惠生中国投资有限公司，
类型：发明
国别省市：