一种β-胡萝卜素的制备方法技术

本发明专利技术属于化合物制备领域，具体涉及一种β

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】一种
β-胡萝卜素的制备方法


[0001]本专利技术属于化合物制备领域，具体涉及一种β-胡萝卜素的制备方法。

技术介绍

[0002]β-胡萝卜素是维生素A源物质，可用于医药、食品、化妆品、饲料添加剂、染料行业，具有很好的市场应用前景。目前公开的β-胡萝卜素的制备方法很多，以维生素A及其衍生物为起始原料合成β-胡萝卜素的工艺主要包括Wittig缩合反应以及氧化偶联。
[0003]所述Wittig缩合反应的具体过程为将维生素A醇或其衍生物与三芳香基膦反应得到的有机膦盐，之后将该有机膦盐进一步与维生素A醛通过Wittig反应缩合得到β-胡萝卜素，具体反应过程如式(1)所示。由于Wittig反应要求无水无氧，条件苛刻，且维生素A醛化学性质不稳定，不易工业制备。
[0004](1)
[0005]所述氧化偶联的具体过程为将维生素A醇或其衍生物与三芳香基膦反应得到有机膦盐，之后将两分子的上述有机膦盐通过氧化偶联得到β-胡萝卜素，具体反应过程如式(2)所示。由于β-胡萝卜素结构对称，因此两分子有机膦盐之间进行氧化偶联反应制备β-胡萝卜素的工艺路线更为简洁。
[0006][0007]CN101081829A和CN101041631A均公开了将维生素A醇或其衍生物的有机膦盐在氧化剂存在下通过氧化偶联反应得到β-胡萝卜素，其中，采用的氧化剂为次氯酸盐、氯酸盐、双氧水、过碳酸钠、氧气或空气。然而，β-胡萝卜素的反应收率都较低。

技术实现思路

[0008]专利技术的目的是为了克服采用现有的方法所得β-胡萝卜素的反应收率较低的缺陷，而提供一种能够提高β-胡萝卜素收率的制备方法。
[0009]针对维生素A有机膦盐通过氧化偶联反应合成β-胡萝卜素的反应体系，当采用双氧水作为氧化剂时，造成反应收率较低的原因主要归于以下两点：一是因为在碱性条件下特别是在有高价金属离子存在的条件下，双氧水会发生不可控分解，加入的双氧水除了一部分参与反应之外，另一部分则被不可控地分解，从而导致反应不可控；二是因为维生素A有机膦盐在双氧水的氧化下副反应较多。本专利技术的专利技术人经过广泛和深入研究之后发现，在维生素A有机膦盐的双氧水氧化偶联反应体系中加入纳米银胶体，所述纳米银胶体同时起作稳定剂和催化剂的作用，不仅能够提高双氧水的稳定性，解决其在碱性条件下不可控分解的问题，而且还能够降低发生副反应的概率，提高维生素A有机膦盐氧化成β-胡萝卜素的选择性。基于此，完成了本专利技术。
[0010]具体地，本专利技术提供了一种β-胡萝卜素的制备方法，该方法包括：将式(1)所示的
维生素A有机膦盐与双氧水在含有纳米银胶体的碱性体系中进行氧化偶联反应；
[0011][0012]式(1)中，R1、R2和R3各自独立地为脂肪族基团、脂环族基团或芳香族基团，优选各自独立地为C1～C
10
的取代或非取代烷基、C3～C
10
的取代或非取代环烷烃基或C6～C
10
的取代或非取代芳基；X为有机或无机强酸基团，优选为卤素、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、四氟硼酸根、乙酸根、甲苯磺酸根或苯磺酸根。
[0013]进一步的，所述氧化偶联反应的方式为：将维生素A有机膦盐和碱溶于溶剂中形成混合溶液，之后将纳米银胶体和双氧水的混合液滴入所述混合溶液中，搅拌直至氧化偶联反应完全。
[0014]进一步的，所述纳米银胶体和双氧水的混合液中纳米银胶体的质量浓度为0.01～0.1％。
[0015]进一步的，所述纳米银胶体的颗粒大小为2～100nm。
[0016]进一步的，所述维生素A有机膦盐与碱的摩尔比为1:(1～10)，优选为1:(2～4)。
[0017]进一步的，所述维生素A有机膦盐与双氧水的摩尔比为1:(1～10)，优选为1:(2～4)。
[0018]进一步的，所述溶剂选自水、甲醇和乙醇中的至少一种，优选为水。
[0019]进一步的，所述碱选自氨、碳酸铵、碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和碱金属醇化物中的至少一种。
[0020]进一步的，所述碱金属碳酸盐为碳酸钠和/或碳酸钾。
[0021]进一步的，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
[0022]进一步的，所述碱土金属氢氧化物为氢氧化钡。
[0023]进一步的，所述碱金属醇化物选自甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠和乙醇钾中的至少一种。
[0024]进一步的，所述氧化偶联反应的条件包括反应温度为-20℃～60℃、优选为0℃～30℃，反应时间为0.5～6h、优选为1～2h。
[0025]进一步的，本专利技术提供的β-胡萝卜素的制备方法还包括将氧化偶联反应产物依次进行过滤、水洗、醇洗和重结晶以获得β-胡萝卜素晶体。
[0026]本专利技术在采用双氧水氧化维生素A有机膦盐获得β-胡萝卜素的过程中，以纳米银胶体作为稳定剂和催化剂，能够显著提高β-胡萝卜素的选择性和收率。采用本专利技术提供的方法制备的β-胡萝卜素可用于医药、食品、化妆品、饲料添加剂、染料等领域。
[0027]本专利技术的专利技术人经过广泛和深入研究之后还发现，当将纳米银胶体与双氧水混合添加时，能够在加入氧化偶联反应体系之前实现对双氧水的预稳定，并且无论是在添加过程中还是在氧化偶联反应过程中，双氧水周围均紧密分布有大量纳米银胶体，能够对其起到保护作用以避免分解，从而确保了整个氧化偶联反应过程可控地进行，提高了β-胡萝卜素的选择率和收率。
具体实施方式
[0028]在本专利技术中，所述维生素A有机膦盐具有式(1)所示的结构：
[0029][0030]式(1)中，R1、R2和R3各自独立地为脂肪族基团、脂环族基团或芳香族基团，优选各自独立地为C1～C
10
的取代或非取代烷基、C3～C
10
的取代或非取代环烷烃基或C6～C
10
的取代或非取代芳基，更优选各自独立地为C1～C5的取代或非取代烷基、C3～C8的取代或非取代环烷烃基或C6～C
10
的取代或非取代芳基；X为有机或无机强酸基团，优选为卤素、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、四氟硼酸根、乙酸根、甲苯磺酸根或苯磺酸根，更优选为氯、溴或硫酸氢根。
[0031]所述C1～C5的取代或非取代烷基的具体实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基等。所述C3～C8的取代或非取代环烷烃基的具体实例包括但不限于：环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基等。所述C6～C
10
的取代或非取代芳基的具体实例包括但不限于：苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基、萘基等。
[0032]在一种具体实施方式中，R1、R2和R3均为苯基，X为硫酸氢根。
[0033]在一种具体实施方式中，R1、R2和R3均为环己基，X为溴。
[0034]在一种具体实施方式中，R1、R2和R3均为甲苯基，X为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种β-胡萝卜素的制备方法，其特征在于，该方法包括：将式(1)所示的维生素A有机膦盐和碱溶于溶剂中形成混合溶液，之后将纳米银胶体和双氧水的混合液滴入所述混合溶液中，搅拌直至氧化偶联反应完全；式(1)中，R1、R2和R3各自独立地为C1～C
10
的取代或非取代烷基、C3～C
10
的取代或非取代环烷烃基或C6～C
10
的取代或非取代芳基；X为卤素、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、四氟硼酸根、乙酸根、甲苯磺酸根或苯磺酸根。2.根据权利要求1所述的β-胡萝卜素的制备方法，其特征在于，所述纳米银胶体和双氧水的混合液中纳米银胶体的质量浓度为0.01～0.1％。3.根据权利要求1所述的β-胡萝卜素的制备方法，其特征在于，所述纳米银胶体的颗粒大小为2～100nm。4.根据权利要求1所述的β-胡萝卜素的制备方法，其特征在于，所述维生素A有机膦盐与碱的摩尔比为1:(1～10)。5.根据权利要求4所述的β-胡萝卜素的制备方法，其特征在于，所述维生素A有机膦盐与碱的摩尔比为1:(2～4)。6.根据权利要求1所述的β-胡萝卜素的制备方法，其特征在于，所述维生素A有机膦盐与双氧水的摩尔比为1:(...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄聿魏，叶艳秋，谢德刚，赵家宇，
申请(专利权)人：厦门金达威集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：