芳构化催化剂及其制备方法和低碳烯烃芳构化方法技术

本发明专利技术涉及将低碳烯烃芳构化为芳烃领域，公开了一种芳构化催化剂及其制备方法和低碳烯烃芳构化方法。该芳构化催化剂包括微孔材料和粘合剂，以及可选的金属活性组分；所述粘合剂为含有铝元素和磷元素的化合物，铝元素与磷元素的摩尔比大于等于1且小于5；所述芳构化催化剂的强酸性位点的酸度与弱酸性位点的酸度的比值小于1。该芳构化催化剂可以将低碳烯烃进行芳构化反应生成芳烃，催化剂稳定性高，且芳烃产物的选择性好，还可以有效减少甲烷和焦炭的生成。炭的生成。炭的生成。

【技术实现步骤摘要】
芳构化催化剂及其制备方法和低碳烯烃芳构化方法


[0001]本专利技术涉及将低碳烯烃芳构化为芳烃领域，具体涉及芳构化催化剂及其制备方法和低碳烯烃芳构化方法。

技术介绍

[0002]由于乙烷和乙烯的价格相对便宜且原料容易获得，越来越多的工艺转向烷烃或烯烃芳构化制备轻质芳烃(如BTX)。例如US20090209794A1公开了用于乙烷转化成芳烃的方法，该方法包括：步骤(a)、使乙烷与脱氢芳构化催化剂进行接触，所述催化剂含有0.005～0.1重量％的铂，含量不小于铂量的镓，10～99.9重量％的硅铝酸盐和粘合剂；以及步骤(b)、从步骤(a)的反应产物中分离甲烷、氢和C2～C5烃，得到含有苯的芳族反应产物。首先，该方法中的催化剂必须使用贵金属(铂、嫁)，通过将贵金属与ZSM-5分子筛结合使用，成为双功能催化剂；其次，为了活化乙烷，该方法的反应温度高，需要在630℃下进行，然而乙烷的转化率却较低，转化率不大于70％，此外催化剂迅速失活，活性低于40％，即便在优化条件下，BTX收率通常也仅为30％至40％；再次，该方法中大部分乙烷转化为低价值的甲烷，未转化的乙烷和甲烷也增加了轻馏分分离和循环回收的难度。
[0003]EP0785178B1公开了一种生产芳烃的方法，该方法包括使含有烯烃和/或链烷烃的低碳烃原料与沸石催化剂在固定床绝热反应器中进行接触，进行催化反应。低碳烃原料的环化反应需要满足如下条件：(1)沸石催化剂的初始催化活性为0.2(sec-1
)或更高。初始阶段，沸石催化剂催化的正己烷分解的一级反应速率常数；(2)催化剂床层的温度为450℃至650℃；(3)催化剂床相对于催化剂床入口到出口的距离的温度分布，其中温度分布具有至少一个最高温度值；(4)催化剂床出口的温度相对于催化剂床入口的温度为+/-40℃。此方法同样地由于反应温度高，很容易形成焦炭，导致催化剂较快失活，因此必须每隔几小时对催化剂进行脱焦处理(再生处理)。此外，较高的反应温度和频繁的再生处理导致贵金属从纳米颗粒状态变为烧结状态，为了将贵金属再次分散在催化剂载体上，必须在脱焦后注入含氯物质，在高温和潮湿环境中加入卤素从而对设备提出更高的要求。催化剂快速地失活还迫使采用更为复杂的反应器，例如移动床等反应器，从而增加了操作成本。
[0004]此外，现有技术也有以烯烃为原料进行芳构化反应，李昱，张英强等在《低碳烯烃芳构化催化剂与工艺进展》中介绍了ZSM-5分子筛及其改性催化剂用于低碳烯烃C2～C5的芳构化性能，结果表明在ZSM-5分子筛中加入一些金属如Zn、Ga、Pt、Ni、Cd等得到的改性催化剂可直接将烯烃及其混合物转化为芳烃，且芳烃收率、选择性都大有改善。但是该催化剂主要通过引入金属来改善收率和选择性，依然存在焦炭含量大，需要频繁进行再生处理的问题。
[0005]综上，在现有技术中存在大量生成甲烷，易形成焦炭，催化剂寿命短，需要频繁进行再生处理等问题，而且催化剂中必须需要使用金属，甚至是价格较高的贵金属。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的催化剂易失活，频繁再生，催化剂稳定性不高，反应物转化率低，催化剂中必须使用金属等问题，提供一种芳构化催化剂及其制备方法和低碳烯烃芳构化方法，采用该芳构化催化剂可以将低碳烯烃进行芳构化反应生成芳烃，催化剂稳定性高，且芳烃产物的选择性好，可以有效减少甲烷和焦炭的生成，而且所述芳构化催化剂中可以不使用金属。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供了一种芳构化催化剂，该芳构化催化剂包括微孔材料和粘合剂，以及可选的金属活性组分；所述粘合剂为含有铝元素和磷元素的化合物，铝元素与磷元素的摩尔比大于等于1且小于5；所述芳构化催化剂的强酸性位点的酸度与弱酸性位点的酸度的比值小于1。
[0008]本专利技术第二方面提供了一种上述芳构化催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0009](a)将微孔材料、氧化铝和含磷溶液进行混合、挤出和焙烧，得到催化剂，其中，氧化铝中的铝元素与含磷溶液中的磷元素的摩尔比大于1且小于5；
[0010](b1)可选地，将所述催化剂进行水热处理；和/或，
[0011](b2)可选地，将金属活性组分负载在所述催化剂表面。
[0012]本专利技术第三方面提供了另一种上述芳构化催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0013](A)将微孔材料和氧化铝进行混合和挤出，以及可选地进行水热处理，得到挤出物；
[0014](B)将所述挤出物与含磷溶液进行混合、挤出和焙烧，得到催化剂，其中，氧化铝中的铝元素与含磷溶液中的磷元素的摩尔比大于1且小于5；
[0015](C)可选地，将金属活性组分负载在所述催化剂表面。
[0016]本专利技术第四方面提供了一种低碳烯烃芳构化方法，包括：在芳构化条件下，将低碳烯烃、氢气和催化剂接触，其中，所述催化剂为上述的芳构化催化剂。
[0017]本专利技术的芳构化催化剂的强酸性位点的酸度与弱酸性位点的酸度的比值小于1，优选不大于0.75，而且芳构化催化剂中的粘合剂包括铝和磷元素，铝元素与磷元素的摩尔比大于1且小于5，采用本专利技术的芳构化催化剂可以在较宽的温度区间内将低碳烯烃进行芳构化反应生成芳烃，同时以最小的焦炭、甲烷生成量实现较高的芳烃收率，并延长了催化剂的寿命。而且，本专利技术的原料可以直接来自乙烷裂解装置而无需进行净化和分离操作，从而进一步降低了生产成本。
[0018]此外，本专利技术的催化剂可以不使用金属，这不仅降低了催化剂成本，而且还降低了因含有卤素的再生过程从而增加的设备成本。
附图说明
[0019]图1本专利技术催化剂A和对比例催化剂D1的乙烯转化率的对比图；
[0020]图2是本专利技术催化剂A和对比例催化剂D1的BTX选择性的对比图；
[0021]图3是本专利技术的催化剂A、催化剂RA和催化剂D的乙烯转化率对比图；
[0022]图4是本专利技术的催化剂A、催化剂RA和催化剂D的BTX选择性的对比图。
具体实施方式
[0023]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0024]本专利技术第一方面提供了一种芳构化催化剂，其中，该芳构化催化剂包括微孔材料和粘合剂，以及可选的金属活性组分；所述粘合剂为含有铝元素和磷元素的化合物，铝元素与磷元素的摩尔比大于等于1且小于5；所述芳构化催化剂的强酸性位点的酸度与弱酸性位点的酸度的比值小于1。
[0025]在本专利技术中，弱酸性位点是指最大解吸温度低于300℃的NH
3-TPD峰；强酸性位点是指最大解吸温度高于300℃的NH
3-TPD峰。具体地，测试方法为本领域常规的程序升温脱附(TPD)表征酸性位方法。通过NH
3-TPD仪器本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种芳构化催化剂，其特征在于，该芳构化催化剂包括微孔材料和粘合剂，以及可选的金属活性组分；所述粘合剂为含有铝元素和磷元素的化合物，铝元素与磷元素的摩尔比大于等于1且小于5；所述芳构化催化剂的强酸性位点的酸度与弱酸性位点的酸度的比值小于1。2.根据权利要求1所述的芳构化催化剂，其中，所述强酸性位点的酸度与弱酸性位点的酸度的比值不大于0.85，优选不大于0.75。3.根据权利要求1或2所述的芳构化催化剂，其中，所述微孔材料为分子筛，优选为ZSM-5，进一步优选地，ZSM-5的硅铝比不大于50。4.根据权利要求1或2所述的芳构化催化剂，其中，所述粘合剂为磷酸铝和可选的氧化铝；优选地，所述金属活性组分为Pt、Ni、Co、Cu、Zn、Fe、Pd、Rh、Ru、Re、Mo、W、Au和Ga中的一种或多种；优选地，所述微孔材料和粘合剂的重量比为1：0.05～1，其中，粘合剂以粘合剂中的铝元素计；优选地，以所述芳构化催化剂的总量为基准，金属活性组分的含量为0重量％～1重量％。5.权利要求1-4中任意一项所述芳构化催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(a)将微孔材料、氧化铝和含磷溶液进行混合、挤出和焙烧，得到催化剂，其中，氧化铝中的铝元素与含磷溶液中的磷元素的摩尔比大于1且小于5；(b1)可选地，将所述催化剂进行水热处理；和/或，(b2)可选地，将金属活性组分负载在所述催化剂表面。6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述微孔材料和以铝元素计的氧化铝的重量比为1：0.05～1；优选地，所述含磷溶液中的溶质选自磷酸、磷酸铵、膦及其衍生物中的一种或多种；优选地，所述含磷溶液中的磷元素的含量为0.5重量％～30重量％，更优选为5重量％～15重量％；优选地，所述微孔材料为分子筛，更优选为ZSM-5，进一步优选地，ZSM-5的硅铝比不大于50；优选地，所述水...

【专利技术属性】
技术研发人员：王辉，丽萨，
申请(专利权)人：北京低碳清洁能源研究所，
类型：发明
国别省市：