SAPO-34分子筛及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及分子筛合成领域，具体涉及一种SAPO-34分子筛的制备方法，包括以下步骤：(1)将铝源、磷源、硅源及有机模板剂R与水进行混合，得到硅磷铝凝胶，其中所述铝源、磷源、硅源及有机模板剂R与水的摩尔比为：Al2O3:(0.7-1.5)P2O5:(0.1-1.5)SiO2:(1.0-4)R:(20-100)H2O；(2)将所述硅磷铝凝胶，动态陈化，得到初始晶化溶胶；(3)向初始晶化溶胶中加入添加剂，进行水热晶化，再经分离、洗涤、干燥、焙烧，得到所述SAPO-34分子筛，其中所述添加剂为酸性物质和酯类物质的混合物。所述方法能够提高SAPO-34分子筛的收率，且制得分子筛具有优异的乙烯-丙烯选择性。丙烯选择性。丙烯选择性。

【技术实现步骤摘要】
SAPO-34分子筛及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及SAPO-34分子筛合成领域，具体涉及一种SAPO-34分子筛的制备方法、SAPO-34分子筛及其应用。

技术介绍

[0002]SAPO-34分子筛是美国联碳化学公司于1984年开发的一种磷硅铝分子筛，属于八元环菱沸石CHA结构，立方晶系，八元环孔径为0.43nm，与乙烯和丙烯的分子动力学直径相近。SAPO-34分子筛具有适宜的酸性质和孔道结构，在甲醇制低碳烯烃(MTO)中表现出优异的催化性能。
[0003]SAPO-34分子筛的合成有很多种方法，比如水热合成法、微波合成法、液相合成法和气相转移合成法等，最常用是水热合成方法。CN101121529A、CN101633508A等都是采用水热合成方法。合成步骤如下：(1)制备晶化凝胶：按照一定的物料配比关系计算原料的加入量，按照一定的加料顺序将铝源、磷源和硅源混合，最后加入有机模板剂，快速搅拌均匀，得到晶化凝胶；(2)陈化：把晶化凝胶转移到晶化釜中，室温下动态陈化一定时间；(3)晶化：将晶化釜程序升温至180-250℃，在自生压力下恒温一定时间。最后将样品过滤或离心分离得到SAPO-34分子筛原粉。根据配方的差异、有机模板剂的不同，SAPO-34分子筛合成收率有所差别，以TEA和DEA为最为常用的有机模板剂为例，该路线下SAPO-34分子筛合成收率不超过60％，一般在30-50％之间(收率，％＝焙烧后的分子筛/(投料氧化铝+氧化硅+氧化磷)
×
100％)。
[0004]根据晶化机理研究表明(Chem.Asian J.10.1002/asia.201801069)，硅含量对SAPO-34分子筛的晶化速率有显著作用，投料硅含量越高，晶化速率越快，分子筛合成收率也越高。然而很多研究表明，低硅SAPO-34具有更低的酸密度和适中的酸强度，骨架硅主要以孤立的Si(4Al)形式存在，因此具有更加优异的MTO反应性能和抗积碳能力(Microporous and Mesoporous Materials,1999,29,117-126；ACS Catalysis,2011,1,292-299)。高硅SAPO-34分子筛虽然较容易合成，但其MTO反应稳定性差、诱导期偏长，不利于MTO催化反应。
[0005]因此，在合成实验中，要得到低硅SAPO-34分子筛，投料硅含量就不能过高。研究表明，低硅SAPO-34的合成要比高硅SAPO-34困难(Microporous and Mesoporous Materials,2009,126,1-7)，虽然单一的降低凝胶中硅源投料量在一定范围内可以降低SAPO-34硅含量，但继续降低硅源投料量面临着AFI结构杂晶伴生以及合成重复性差的问题。此外，Chemical Communications,2015,51,16397-1640、CN104556142A以及CN102336413A中记载了低硅SAPO-34分子筛的合成方法。这些工作的出发点或者是调变不同的原料，包括铝源、硅源和有机模板剂，或者是改变晶化工艺，来探索合成低硅SAPO-34的工艺方法。以上的研究内容都面临着一个问题，就是降低硅源投料量，其产品收率也会降低。
[0006]CN108298550A公开了一种以四氢呋喃与有机胺混合作为模板剂制备多级孔SAPO-34分子筛的方法，首先将四氢呋喃与有机胺混合作为混合模板剂，加入到去离子水中充分搅拌形成混合溶液，然后依次加入硅源、铝源到上述混合溶液中，搅拌一段时间至形成均匀
混合物，然后逐滴加入磷酸，持续搅拌直到形成均匀凝胶混合物。将所得混合物转移到高压反应釜中，在一定温度下晶化一段时间，晶化完成后室温冷却，固相产物通过去离子水洗涤、干燥，然后在空气中580度下焙烧，即得到SAPO-34分子筛。本专利技术合成的SAPO-34分子筛具有多级孔道结构，晶体形貌好，固相产率高。其还公开了以四氢呋喃作为有机添加模板剂有利于提高产品的固相产率。但是四氢呋喃的使用不仅面临着环保问题，同时还提高了分子筛的制备成本。
[0007]J.Mater.Chem.,2012,22,6568报道了一种有机胺作为溶剂合成SAPO-34分子筛的方法。其中有机胺为TEA、DEA或TEA与DEA的混合溶剂，报道结果显示有机胺/水＝3.5时，SAPO-34分子筛具有较高的结晶度和极高的收率，达到90％左右，该有机溶剂合成路线相对比水热合成路线，分子筛收率提高一倍以上。但是有机溶剂路线有机胺添加量为水热合成路线的2倍以上，不仅极大的增加了分子筛的制备成本，同时也增大了废水处理难度。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的是为了克服现有技术存中SAPO-34分子筛产品收率低，且污染环境的问题，提供一种SAPO-34分子筛的合成方法，该方法提高了SAPO-34分子筛的收率，同时减少了对环境的污染程度。
[0009]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种SAPO-34分子筛的制备方法，包括以下步骤：
[0010](1)将铝源、磷源、硅源及有机模板剂R与水进行混合，并进行陈化，得到初始晶化溶胶，其中所述铝源、磷源、硅源及有机模板剂R与水的摩尔比为：Al2O3:(0.7-1.5)P2O5:(0.1-1.5)SiO2:(1-4)R:(20-100)H2O；
[0011](2)向初始晶化溶胶中加入添加剂，进行水热晶化，再经分离、洗涤、干燥、焙烧，得到所述SAPO-34分子筛；
[0012]其中，所述添加剂为酸性物质和酯类物质的混合物。
[0013]优选地，所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯和固体硅胶中的至少一种；铝源为氧化铝、拟薄水铝石、异丙醇铝、氯化铝中的至少一种；磷源为磷酸；有机模板剂为三乙胺、二乙胺、四乙基氢氧化铵、吗啉中的至少一种。
[0014]更优选地，所述硅源为硅溶胶，铝源为拟薄水铝石，磷源为磷酸，有机模板剂为三乙胺和二乙胺。
[0015]优选地，所述铝源、磷源、硅源及有机模板剂R与水的摩尔比为：Al2O3:(0.85-1.2)P2O5:(0.15-0.35)SiO2:(2.5-3.5)R:(30-60)H2O。
[0016]优选地，所述步骤(1)中，陈化的条件包括：陈化温度为10-50℃，陈化时间为2-8h；更优选地，陈化温度为20-40℃，陈化时间为3-5h。
[0017]优选地，步骤(2)中，水热晶化的条件包括：晶化温度为150-250℃，晶化时间为12-72h；优选地，晶化温度为180-210℃，晶化时间为20-48h，晶化压力为自生压力。
[0018]优选地，步骤(2)中，所述酸性物质为盐酸、硫酸、硝酸、柠檬酸、醋酸、乙二胺四乙酸、酒石酸、草酸、苹果酸、枸椽酸、苯甲酸、水杨酸、丙酸和丁酸中的至少一种，优选为盐酸和/或柠檬酸。
[0019]更优选地，所述酯类物质为乙酸乙酯和/或苯甲酸乙酯。
[0020]优选地，所述添加剂与铝源以Al2O3计的摩尔比为(0.1-1.5):1。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种SAPO-34分子筛的制备方法，包括以下步骤：(1)将铝源、磷源、硅源及有机模板剂R与水进行混合，并进行陈化，得到初始晶化溶胶；其中所述铝源、磷源、硅源及有机模板剂R与水的摩尔比为：Al2O3:(0.7-1.5)P2O5:(0.1-1.5)SiO2:(1-4)R:(20-100)H2O；(2)向初始晶化溶胶中加入添加剂，进行水热晶化，再经分离、洗涤、干燥、焙烧，得到所述SAPO-34分子筛；其中，所述添加剂为酸性物质和酯类物质的混合物。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯和固体硅胶中的至少一种；铝源为氧化铝、拟薄水铝石、异丙醇铝、氯化铝中的至少一种；磷源为磷酸；有机模板剂为三乙胺、二乙胺、四乙基氢氧化铵、吗啉中的至少一种；优选地，所述硅源为硅溶胶，铝源为拟薄水铝石，磷源为磷酸，有机模板剂为三乙胺和二乙胺。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述硅源、磷源、铝源及有机模板剂R与水的摩尔比为：Al2O3:(0.85-1.2)P2O5:(0.15-0.35)SiO2:(2.5-3.5)R:(30-60)H2O。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，陈化的条件包括：陈化温度为10-50℃，陈化时间为2-8h；优选地，陈化...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁德林，邢爱华，田大勇，缪平，孙琦，
申请(专利权)人：北京低碳清洁能源研究所，
类型：发明
国别省市：