一种锂离子电池负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法。锂离子电池负极材料具有三层核壳结构，由内核材料、氧化亚硅中间层和碳包覆外层组成。内核材料表面经过非氧化性气氛预处理，通过升温与氧化亚硅蒸汽形成特定的温度梯度，使表面沉积有纳米氧化亚硅层。通过调节元素掺杂碳包覆层与氧化亚硅沉积层厚度，得到了具有高电子电导、低体积膨胀，优异循环性能及倍率性能的锂离子电池负极材料。制备方法包括以下步骤：1)将能够产生氧化亚硅蒸汽的材料放入反应仓，将内核材料放入回转收集仓，抽真空后升温；2)氧化亚硅气相沉积到内核材料表面；3)冷却降温后，对收集仓中的材料进行碳包覆。

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池负极材料及其制备方法
本专利技术属于电池
，具体涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法及其制备方法。
技术介绍
近年来，随着人们对不可再生能源的过度开采与利用，能源短缺与环境污染问题愈发严重。应用具有高能量密度、长循环寿命与环境友好特点的锂离子电池技术，是缓解能源与环境问题的有效方法。锂离子电池已经在动力电池、便携式设备及大型储能领域广泛使用。商业化锂电池大多采用石墨体系作为负极，由于石墨负极本身的理论储锂容量较低，限制了锂电池向高比能量方向的发展。对于当前成熟的石墨类碳负极材料，其嵌锂能力基本已被充分发挥，难以实现这一目标。近年来，科研工作者们围绕着锂离子电池负极材料展开了大量的探索性工作，研究表明许多新型负极材料在拥有较大的理论容量的同时也拥有巨大的体积膨胀,例如硅基负极，锗基负极,锡基负极。与传统石墨不足10％的体积膨胀率相比,高容量负极材料严重的体积膨胀给电池带来了新的问题。随着研究工作的深入，研究人员发现在高容量负极中氧化亚硅负极材料由于在充放电过程中会产生氧化锂和硅酸锂保护层，从而可以缓冲体积膨胀，易于实现优异的循环稳定性。目前，通常将间歇生产的碳包覆氧化亚硅材料与其他负极材料混合使用来提高锂离子电池能量密度，然而常用的机械混合方式，因颗粒尺寸较大，导致氧化亚硅嵌脱锂过程中颗粒极易粉化破裂，电池容量快速衰减，不能有效的发挥负极材料与氧化亚硅材料复合的优势。本专利技术通过气相沉积方式将氧化亚硅均匀包覆在内核材料表面，形成纳米级包覆层，有效解决了氧化亚硅自身固有的导电性差和体积变化较大的缺陷，同时也提高了负极材料的可逆容量。碳层均匀的包覆在外表面形成稳定的核壳结构，一方面能有效提高负极材料的电子导电性，另一方面能够有效的缓解材料的体积膨胀，提升材料的循环稳定性。负极材料与氧化亚硅材料在同一生产设备中复合，制备方式简单有效，有利于工业化大规模生产，具有广阔的应用前景。
技术实现思路
本专利技术提供了一种具有氧化亚硅与碳包覆层包覆的具有核壳结构的负极材料。结合了内核材料(金属及其金属氧化物、非金属)与SiOx负极材料优势，提高了当前锂离子电池的负极材料的能量密度与循环寿命。为达上述目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术的第一个目的是提供一种锂离子电池负极材料，特点为具有核壳结构，由内到外包括内核材料、中间层、外壳层；其中中间层为氧化亚硅，碳包覆层为外壳层，内核材料为金属或其金属氧化物、或非金属。在本专利技术优选技术方案中：所述非金属包括但不限于软碳、硬碳、晶质石墨、隐晶质石墨、人造石墨、导电石墨、单晶硅、多晶硅、非晶硅或金属硅。优选为鳞片石墨；所述非金属材料的平均粒径为2-50μm，优选为5-15μm。所述碳的粒径为2-20μm，优选地，粒径为5-15μm。所述金属及其金属氧化物选自钛、铁、锰、锗、锡及其氧化物中的一种。优选地，所述金属及其金属氧化物为锗，锡及其氧化物。所述氧化亚硅可表示为SiOx，0<x<2，x数值为平均数值。优选地0.8≤x≤1.6。所述负极材料质量以100％计，其中所述内核材料的质量百分比为50-95％，氧化亚硅质量百分比为3-50％，碳包覆层质量百分比为1-15％。优选地，所述内核材料的质量百分比为75-90％，氧化亚硅质量百分比为5-20％，碳包覆层质量百分比为3-8％。优选地，本专利技术所述负极材料的中值粒径为1-25μm，优选中值粒径为4-16μm。本专利技术的原理是将氧化亚硅通过气相沉积方式包覆在预处理的内核材料表面，在外表面经过碳包覆后得到负极材料。将硅氧负极材料与内核材料的优点相结合，制备出了具有循环稳定性好，优异的导电性与低膨胀性且能量密度高的锂离子电池负极材料。外壳碳包覆层具有柔性缓冲作用，通过滑移作用缓解了氧化亚硅层的体积膨胀，提高了材料的电子电导。通过调节碳包覆层与氮化氧化亚硅层包覆厚度，出人意料地了产生多层包覆协同作用，外壳疏导，中间层限制，在保证材料整体具有优良导电性的同时限制了材料的体积膨胀，大幅度提高了材料的循环稳定性，提升电池使用寿命。本专利技术还提供上述锂离子电池负极材料的制备方法，其步骤包括：将氧化亚硅粉末或将硅粉和二氧化硅以一定质量比均匀混合的粉末，加入真空反应仓中，将内核材料加入到回转收集仓中；加热真空反应仓中物料，同时对加热回转收集仓并保温，使反应仓中物料以蒸汽的形式进入回转收集仓，并沉积在内核材料的表面；3)冷却降温后，将回转收集仓中的材料进行碳包覆。所述内核材料是指非金属、金属及金属氧化物中的至少一种。优选地，步骤1)中内核材料先在回转收集仓重进行预处理，其中，预处理是指内核材料在Ar:H2按照体积比(70-80)：(20-30)的比例，在100-300℃预活化，气体在回转仓内经高温、回旋转动对内核材料充分处理，有利于调整内核材料的表面活性，提高了氧化亚硅在内核材料表面沉积的稳定性和均匀性。优选地，步骤1)中原料为纳米级，即纳米氧化亚硅，或者将纳米硅粉和纳米二氧化硅按照质量比为1:1.8-3的混合物。步骤1)中所述真空反应仓纳米氧化亚硅，或纳米硅粉和纳米二氧化硅的混合物与内核材料的质量比为0.06-0.5:1。更优选的，纳米氧化亚硅与内核材料的质量比为0.08-0.2:1，若质量比大于0.2:1,则生成的氧化亚硅层太厚，降低了材料整体的电子电导且氧化亚硅的膨胀效应明显，降低了材料的循环稳定性和首库效率。若质量比小于0.08:1，则生产的氧化亚硅层太薄，不能形成有效包覆，与碳包覆层不能产生协同效应限制体积膨胀，同时材料容量偏低，不具备高比容量优势。具体而言，通过调节原料与内核材料比例，在真空高温状态下形成的无定形的氧化亚硅包覆层，具有同时存在还原态硅、氧化态硅和过渡价态硅的体系。无定形的氧化亚硅结构，有利于锂离子的扩散，且充放电过程中没有明显的体积膨胀，且利于与碳包覆层形成协同效应缓解材料整体体积膨胀，提高材料循环稳定性。步骤2)中回转收集仓温度与真空反应仓具有温度梯度。即真空反应仓的温度比回转收集仓的温度高500-850℃。具体来说，所述回转收集仓保温，温度为600-800℃，真空反应仓加热温度为1300-1400℃，加热时间4-8h，真空度20-80Pa，使氧化亚硅在高温和真空条件下升华。具体而言，在高温高真空环境中，反应仓与回转收集仓形成温差为500-850℃的温度梯度，使更高温的氧化亚硅蒸汽迅速进入较低温度的回转收集仓内，更有利于氧化亚硅蒸气进入并弥散于回转收集仓内并形成均匀包覆层。使氧化亚硅包覆层更加均匀，分散性好，氧化亚硅层厚度适宜,保证电池能量密度，有效缓解膨胀。本专利技术通过分别设置真空反应仓和回转收集仓，可以分别控温度，精准控制温度梯度，有利于气相沉积过程。不同于静态烧结，本专利技术采用动态均匀包覆，物料在具有回转功能的回转仓室内，使得沉积过程在回转动态下进行，包覆层更加均匀，稳定。而且，本专利技术从原料到成品产出，全流程部在密闭设备中进行，减少暴露空气引本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池负极材料，其特征在于所述锂电池负极材料具有三层核壳结构，内核为非金属、金属，金属氧化物中的一种，中间层为氧化亚硅沉积层，碳包覆层为外壳层。/n

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池负极材料，其特征在于所述锂电池负极材料具有三层核壳结构，内核为非金属、金属，金属氧化物中的一种，中间层为氧化亚硅沉积层，碳包覆层为外壳层。


2.如权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料，其特征在于：所述非金属包括软碳、硬碳、晶质石墨、隐晶质石墨、鳞片石墨、膨胀石墨、人造石墨、导电石墨、单晶硅、多晶硅、非晶硅和金属硅中的一种或多种；所述非金属材料的平均粒径为2-50μm，优选为5-15μm；或所述金属包括钛、铁、锰、锗、锡及其氧化物中的至少一种，优选为锗和/或锡。


3.如权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料，其特征在于：所述氧化亚硅可表示为SiOx，其中0<x<2，x数值为平均数值；优选为，0.8≤x≤1.6。


4.如权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料，其特征在于：所述碳包覆层的形成可以通过气相沉积法、固相包覆法或液相包覆法。


5.如权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料，其特征在以负极材料质量为100％计，其中所述内核的质量百分比为50-95％，优选为75-90％，氧化亚硅沉积层质量百分比为3-50％，优选为5-20％，碳包覆层质量百分比为1-15％，优选为3-8％。


6.权利要求1-5任意一项所述锂离子电池负极材料的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐泉，刘柱，李阁，闫明妍，程晓彦，赵岸光，
申请(专利权)人：江西壹金新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江西;36