氮气生成氨气的装置和方法制造方法及图纸

本发明专利技术公开了一种氮气合成氨气的装置和方法，装置包括工作电极隔室和对电极隔室，工作电极隔室和所述对电极隔室连通且之间设有用于间隔的质子导电阳离子交换膜，工作电极隔室设置有第一工作电极和第二工作电极，第一工作电极与第二工作电极间隔且相对设置，工作电极隔室设有进气口和出气口，从进气口进入的反应气体能够依次经过第二工作电极和第一工作电极后从出气口排出，对电极隔室设置有对电极和参比电极。相比于单一的工作电极，本发明专利技术添加以多孔材料作为第二工作电极显示了更优的光电化学氮还原合成氨性能。此类辅助增强方法还能拓展到光电化学的其它反应，特别是反应速率迟滞的多电子、多步骤反应。

【技术实现步骤摘要】
氮气生成氨气的装置和方法
本专利技术涉及光电化学
，尤其是涉及一种氮气生成氨气的装置和方法。
技术介绍
氮还原合成氨是自然界中最重要的化学反应过程之一，为人类和地球生态系统的平衡做出重要贡献。氨作为最基本的化学物质，是各种工业的基础前驱体，用于生产化肥、合成纤维、染料、炸药、树脂等化学品。同时，由于高氢含量(17.8％)，高体积能量密度(13.6GJ/m3)，无碳排放和易于运输(沸点为-33℃)等特点，氨可视为未来氢能源载体的潜在候选者。据统计，全球每年氨产量为1.5～2亿吨，而工业上合成氨的主要手段仍是传统的Haber-Bosch方法，其要求在150～350atm和350～550℃的条件下生成，且平均能耗占世界总能耗的1～2％，排放了约1.5％的全球温室气体。在众多的可再生能源中，太阳能具有丰富、清洁、安全等特性而备受研究人员的关注。地球上每天接收太阳的辐射能量约为120000TW，远超地球生命生存所需能量总额15TW。当前，利用太阳能最普遍的方式是光伏发电和光热发电，能直接将太阳能转化为电能，用于工业生产和国民生活中。但是，由于太阳能的瞬时性和间歇性的问题以及现有的大规模化学燃料基础应用设施的存在，单纯地用太阳能进行发电无法满足自然和社会资源最大化的目的，而将太阳能转化为易储存、运输和使用的化学燃料可能是一条行之有效的补充路线。结合氮还原形成氨的需求，光电化学氮还原研究不仅为绿色合成氨技术提供了可行的途径，也开拓了太阳能资源的应用范围和市场前景。但是，现有的光电阴极在室温常压下均显示了低的氨产率和低的转换效率，严重阻碍了光电化学氮还原合成氨的发展。
技术实现思路
基于此，有必要提供一种能够有效提高氨产率和转换效率的氮气生成氨气和方法。一种氮气生成氨气的装置，包括工作电极隔室和对电极隔室；所述工作电极隔室和所述对电极隔室连通且之间设有用于间隔的质子导电阳离子交换膜；所述工作电极隔室设置有第一工作电极和第二工作电极，所述第一工作电极为光电阴极，所述第二工作电极为多孔电极，所述第一工作电极与所述第二工作电极间隔且相对设置，所述工作电极隔室设有进气口和出气口，从所述进气口进入的反应气体能够依次经过所述第二工作电极和所述第一工作电极后从所述出气口排出；所述对电极隔室设置有对电极和参比电极。在其中一些实施例中，所述氮气生成氨气的装置中，所述对电极隔室有两个，其中一个位于所述工作电极隔室的进气一侧，另一个位于所述工作电极隔室的出气一侧。在其中一些实施例中，所述氮气生成氨气的装置中，所述氮气生成氨气的装置还包含电化学工作站，所述电化学工作站用于与各电极电连接。在其中一些实施例中，所述氮气生成氨气的装置中，所述第一工作电极包括助催化剂、保护层和半导体吸光器；其中，所述保护层设置在所述半导体吸光器上，所述助催化剂设置在所述保护层上；所述保护层的厚度为5～20nm，所述助催化剂的厚度为5～10nm。在其中一些实施例中，所述氮气生成氨气的装置中，所述助催化剂选自贵金属、过渡金属氧化物和硫化物中的至少一种。在其中一些实施例中，所述氮气生成氨气的装置中，所述贵金属选自铂、金、银、钯和铑中的至少一种；和/或所述过渡金属氧化物选自氧化钨和氧化铁中的一种；和/或所述硫化物选自二硫化钼和硫化铜中的一种。在其中一些实施例中，所述氮气生成氨气的装置中，所述保护层选自含梯度缺陷宽带隙的氧化物、含梯度缺陷宽带隙的碳化物和含梯度缺陷宽带隙的氮化物中的一种；其中，所述宽带隙为2.5eV以上。在其中一些实施例中，所述氮气生成氨气的装置中，所述含梯度缺陷宽带隙的氧化物选自氧化铝、氧化钛和氧化硅中的至少一种；和/或所述含梯度缺陷宽带隙的碳化物选自碳化钛和碳化硅中的至少一种；和/或所述含梯度缺陷宽带隙的氮化物选自氮化镓和氮化硅中的至少一种。在其中一些实施例中，所述氮气生成氨气的装置中，所述半导体吸光器为p型半导体材料。在其中一些实施例中，所述氮气生成氨气的装置中，所述p型半导体材料选自硅、磷化铟和氧化亚铜中的至少一种。在其中一些实施例中，所述氮气生成氨气的装置中，所述第二工作电极为多孔网络结构，其材质选自过渡金属及其合金、氧化物、氮化物、硫化物和碳化物中的一种；所述过渡金属选自钴、镍、铁、铜和钨中的一种。在其中一些实施例中，所述氮气生成氨气的装置中，所述第二工作电极孔隙率为60～90％，孔径大小为0.01～10mm。在其中一些实施例中，所述氮气生成氨气的装置中，所述第二工作电极为不锈钢基电极。在其中一些实施例中，所述氮气生成氨气的装置中，其特征在于，所述第一工作电极和所述第二工作电极间的距离为0.5cm～5.0cm。一种氮气生成氨气的方法，包括以下步骤：1)将所述第一工作电极、第二工作电极、对电极和参比电极与所述电化学工作站连接；在所述工作电极隔室和所述对电极隔室灌入电解液；2)从所述进气口注入氮气；3)打开电化学工作站电源，氮气从所述进气口经过所述第二工作电极被激活形成活性氮物种，对所述第一工作电极给与光照，活性氮物种随着氮气气流到达所述第一工作电极表面还原加氢，获得氨产物，多余氮气从所述出气口排出。在其中一些实施例中，所述氮气生成氨气的装置中，所述第二工作电极的应用电压相对于可逆氢电极为-0.1～-0.9V；所述第一工作电极的应用电压相对于可逆氢电极为0.3～-0.5V。在其中一些实施例中，所述氮气生成氨气的装置中，所述电解液选自磷酸盐缓冲溶液；所述氮气流速为1～10sccm。本专利技术的主要目的是利用双工作电极的方式，耦合氮气激活和加氢，在室温常压下增强光电化学氮还原合成氨性能。双工作电极被一起放置于3H型反应池的工作电极隔室中，氮气依次通过第二工作电极和第一工作电极，在电场和光照的驱动下被分别激活和加氢。本专利技术的原理是考虑到氮还原合成氨过程涉及六个电子和六个质子转移的多步骤反应和N≡N键能强不易断裂等特性，结合微生物固氮酶的吸附位点和加氢位点不同的情况，设计第二工作电极作为氮气分子的激活位点，提前形成活性氮物种，随氮气转移至第一工作电极表面，发生加氢反应，最终形成氨产物。在这一过程中，由于第二工作电极的引入，光电化学氮还原反应的氨产率和转换效率被大幅度提升。本专利技术中第一工作电极具有高的光电化学转化效率和稳定性，其饱和电流密度值能至35mA/cm2，在强酸强碱下稳定运行100h以上。本专利技术氮气合成氨气的装置简易，所涉及的隔室、工作电极、材料以及气体易得，操作简单，成本低廉，可进行大面积生产。在氮气合成氨的反应过程中无需添加其它的化学试剂，且在室温常压下进行，从而有利于在绿色环保下提升光电化学氮还原合成氨性能。本专利技术提出的辅助增强光电化学氮还原合成氨性能的装置使用时能够有效地提高氨产率和转换效率，有巨大的潜力实现室温常压下的绿色产氨工业。附图说明图1为本专利技术提供的一种氮气生成氨气的装置结构示意图；图2为实施例1第二工作本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氮气生成氨气的装置，其特征在于，包括工作电极隔室和对电极隔室；所述工作电极隔室和所述对电极隔室连通且之间设有用于间隔的质子导电阳离子交换膜；所述工作电极隔室设置有第一工作电极和第二工作电极，所述第一工作电极为光电阴极，所述第二工作电极为多孔电极，所述第一工作电极与所述第二工作电极间隔且相对设置，所述工作电极隔室设有进气口和出气口，从所述进气口进入的反应气体能够依次经过所述第二工作电极和所述第一工作电极后从所述出气口排出；所述对电极隔室设置有对电极和参比电极。/n

【技术特征摘要】
1.一种氮气生成氨气的装置，其特征在于，包括工作电极隔室和对电极隔室；所述工作电极隔室和所述对电极隔室连通且之间设有用于间隔的质子导电阳离子交换膜；所述工作电极隔室设置有第一工作电极和第二工作电极，所述第一工作电极为光电阴极，所述第二工作电极为多孔电极，所述第一工作电极与所述第二工作电极间隔且相对设置，所述工作电极隔室设有进气口和出气口，从所述进气口进入的反应气体能够依次经过所述第二工作电极和所述第一工作电极后从所述出气口排出；所述对电极隔室设置有对电极和参比电极。


2.如权利要求1所述的氮气生成氨气的装置，其特征在于，所述对电极隔室有两个，其中一个与所述工作电极隔室的进气一侧连通，另一个与所述工作电极隔室的出气一侧连通。


3.如权利要求1～2任一项所述的氮气生成氨气的装置，其特征在于，所述第一工作电极包括助催化剂、保护层和半导体吸光器；
其中，所述保护层设置在所述半导体吸光器上，所述助催化剂设置在所述保护层上；所述保护层的厚度为5～20nm，所述助催化剂的厚度为5～10nm。


4.如权利要求3所述的氮气生成氨气的装置，其特征在于，所述助催化剂选自贵金属、过渡金属氧化物和硫化物中的至少一种。


5.如权利要求3所述的氮气生成氨气的装置，其特征在于，所述保护层选自含梯度缺陷宽带隙的氧化物、含梯度缺陷宽带隙的碳化物和含梯度缺陷宽带隙的氮化物中的一种；其中，所述宽带隙为2.5eV以上。


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【专利技术属性】
技术研发人员：郑建云，蒋三平，王双印，陈如，
申请(专利权)人：湖南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43