一种制备疏水型六方氮化硼纳米片的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备疏水型六方氮化硼纳米片的方法，包括：(a)将羟基化六方氮化硼进行冻融膨胀处理制备膨胀的羟基化六方氮化硼；(b)将步骤(a)制备的膨胀的羟基化六方氮化硼与式(Ⅰ)所示的化合物在第一溶剂中、在无水环境中、在温度为60～78℃下混合搅拌，得第一混合溶液，然后向所得的第一混合溶液中加入不饱和酸和/或不饱和酸酐、第二溶剂，在温度为85～115℃下进行反应，制成疏水型六方氮化硼纳米片；

【技术实现步骤摘要】
一种制备疏水型六方氮化硼纳米片的方法本专利技术是申请日为2019年6月26日、申请号为2019105589922、名称为“一种疏水型六方氮化硼纳米片的制备方法”的中国专利技术专利申请的分案申请。
本专利技术属于纳米材料
，具体地涉及一种制备疏水型六方氮化硼纳米片的方法。
技术介绍
导热材料作为一种工业制造中的常用材料，一直是科学界的研究热点。传统导热材料多为导热性较好的金属及其氧化物材料，但金属及其氧化物由于电绝缘性、耐化学腐蚀性及成型工艺性能较差，己经难以适应实际的使用要求。导热聚合物材料具有优良的耐腐蚀性能、力学性能、电绝缘性、可加工性等，正在逐渐代替传统的金属及其氧化物导热材料，它也己经被广泛应用于电力、电子、LED照明、太阳能、航空航天、国防军工等诸多领域，但绝大多数纯的聚合物材料本身是热的不良导体，所以需要对聚合物进行改性处理，从结构改性制备高导热聚合物难度很大，所以选择高导热无机填料对聚合物进行填充改性是制备聚合物基复合材料的有效途径。六方氮化硼(h-BN)的(002)晶面呈现2D有序BN晶体结构，具有石墨化类(002)平面的许多独特性质，而当六方氮化硼被剥离为纳米片(h-BNNS)时，h-BNNS面内热导率高达2000W/(m.k)，具有许多无与伦比的特性，如高超的热导率、高机械强度、高的抗氧化性、抗腐蚀性、高导热性、高耐热性、热膨胀系数低、低电导率等性质而受到关注，特别是BN纳米片(BNNS)是一种独特的绝缘2D系统，可作为绝缘导热填料在聚合物基复合材料中应用。氮化硼纳米片(BNNS)的制备常见的方法有化学气相沉积法、固相合成法、化学剥离法、液相超声辅助剥离法、机械剥离法等。例如Paffett等人(Surfacescience,1999,429(1):229-236.)在1990年首次采用化学气相沉积法在725℃左右使硼吖嗪在过渡金属基底如Pt(Ⅲ)和Ru(0001)表面吸附分解生长出单层纳米薄膜；2010年ChatterjeeS等人(Chemistryofmaterialsf2011，23(20):4414-4416.)首次在铜箔(Cu)上大规模制备出2-5层的氮化硼薄膜：通过热催化气相沉积法，首先将Cu基底放置在管式炉中央，在Ar/H2混合气氛围下，600℃锻烧20min后程序升温至1000℃，氨硼烷(NH3-BH3)通过Ar-H:气流吹扫至反应区域，30-60min内形成少层的氮化硼；Wang等人(JournaloftheAmericanCeramicSociety,2011，94(12):4496-4501.)通过化学吹气法制备BNNS；在反应中不使用催化剂，选取较温和氛围条件加热氨硼烷(NH3BH3)制备纳米片。前驱体NH3-BH3在受热吹扫过程中逐步断开B-H、N-H键，脱氢形成类似球状结构的BN化合物，氢气在高温1400℃时发生膨胀释放出体系形成少层BNNS；Rao(TheJournalofPhysicalChemistryC,2009,113(34):15160-15165.)等人通过将硼酸和尿素在氮气氛围中900℃反应得到了小尺度的BNNS，调变两者混合比例发现:生成的BNNS的厚度与原料中尿素与硼酸的比例有关，比例增加，厚度虽然减小变薄，但产物的结晶度较差，形成的层状结构不完整。以上化学沉积法或固相沉积法均需要较高的合成温度(＞600℃)才能够得到晶型完好的BNNS，且剥离效率低。又如Robinson等人(Nanoscale,2014,6(20):11671-11675.)受到氧化石墨烯的制备方法(Hummers法)的启发，采取硫酸、硝酸混酸体系，利用氧化还原反应制备氮化硼纳米片，所得产物可稳定分散在乙醇、丙酮、异丙醇、去离子水等溶剂中，并指出分散液稳定性与剥离过程的硫化改性作用有关，虽然Hummers法可以制备出氮化硼纳米片，但是与石墨剥离过程相比，剥离效率仅为25％。山东大学郝霄鹏课题组(Crystengcomm,2013,15(9):1782-1786.)同样基于Hummers法，改进简化实验思路，选取H2SO4单一酸为体系，在KMnO4,H2O2的作用下，从1g母体氮化硼粉末剥离得到65mg纳米片，剥离效率仅为6.5％。随后HaO等人(AdvancedMaterials,2013,25(15):2200-2204.)首次报道了利用熔融氢氧化物实现氮化硼层层化学剥离的方法，将氢氧化钠、氢氧化钾、氮化硼粉末研磨混合，并转移至特氟隆反应釜中于180℃反应2h，离心处理后剥离效率仅为0.191％。Lin等人(Phys.chem.lett,2009,1(1):277-283.)通过使用亲水亲油的胺类分子对氮化硼进行改性剥离，所得纳米片可稳定分散在四氢呋喃、水等溶剂中，十八烷胺CODA)或聚乙二醇(PEG)作为改性剂剥离氮化硼，主要是依靠二者与氮化硼表面的路易斯酸碱交互作用。然而上述几种化学剥离法虽然从不同角度实现了纳米片的剥离制备，但整体而言剥离效率不高。又如Zhi课题组(AdvancedMaterials,2009,21(21):2889-2893.)选用强极性溶剂二甲基甲酰胺(DMF)，利用极性DMF分子与BN表面强交互作用实现氮化硼纳米片的液相超声剥离，得到0.01mg/mL的分散液，最终离心干燥处理得到毫克级别(0.5-1mg)的纳米片。产物与初始样品相比尺寸有所减小，大部分厚度分布在2-10nm；课题组(ACSnano,2010,4(3):1299-1304.)首次利用甲基苯磺酸(MSA)为分散剂剥离六方氮化硼，研究结果表明由于BNNS与MSA分子间发生质子化作用，剥离得到分散液浓度仅仅为0.3mg/mL，整体呈橙色；Cao等人(MaterialsExpress,2014,4(2):165-171(7).)则采用氨水/异丙醇双溶剂方法实现自上而下的剥离，剥离效率仅可达到20％，异丙醇由于表面能与氮化硼相匹配，起到分散剂作用；而氨水中的氨分子作为电子供应体，易于攻击氮化硼的B原子，形成路易斯酸碱交互作用；Lin等人(JournalofPhysicalChemistryC,2011，115(6):2678-2685.)打破传统，在未添加任何表面活性剂的情况下，用水作为剥离分散剂，通过超声的作用，对通常情况下被认为疏水的六方氮化硼实现有效的剥离；基于氮化硼水解时边缘处出现轻基，进行亲水改性。同时水解作用将纳米片从母体粉末裁剪剥落，释放出氨气，这种方法可获得水溶性的氮化硼纳米片，电镜及原子力显微镜结果表明氮化硼纳米片尺寸相对于原料普遍变小，厚度一般约有几个原子层，但剥离产量仅仅浓度为0.05-0.1mg/mL。然而超声辅助剥离法多选取价格昂贵且部分有毒性的溶剂，纳米片分散液浓度普遍偏低，剥离效率也不高，后续处理过程易发生团聚。又如在2011年，AlexeyM.Glushenkov课题组(JournalofMaterialsChemistry,2011，21(32):11862-11866.)以六方氮化硼为前驱体，利用温和剪切力剥离制备出尺寸减小本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备疏水型六方氮化硼纳米片的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：/n(a)将羟基化六方氮化硼进行冻融膨胀处理制备膨胀的羟基化六方氮化硼；/n(b)将步骤(a)制备的膨胀的羟基化六方氮化硼与式(Ⅰ)所示的化合物在第一溶剂中、在无水环境中、在温度为60～78℃下混合搅拌，得第一混合溶液，然后向所得的第一混合溶液中加入不饱和酸和/或不饱和酸酐、第二溶剂，在温度为85～115℃下进行反应，制成所述疏水型六方氮化硼纳米片；/n

【技术特征摘要】
1.一种制备疏水型六方氮化硼纳米片的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(a)将羟基化六方氮化硼进行冻融膨胀处理制备膨胀的羟基化六方氮化硼；
(b)将步骤(a)制备的膨胀的羟基化六方氮化硼与式(Ⅰ)所示的化合物在第一溶剂中、在无水环境中、在温度为60～78℃下混合搅拌，得第一混合溶液，然后向所得的第一混合溶液中加入不饱和酸和/或不饱和酸酐、第二溶剂，在温度为85～115℃下进行反应，制成所述疏水型六方氮化硼纳米片；

其中，R为C1-6的烷基。


2.根据权利要求1所述的制备疏水型六方氮化硼纳米片的方法，其特征在于，所述羟基化六方氮化硼通过如下方法制备：将六方氮化硼与氢氧化钠水溶液混合，在温度90～150℃下搅拌反应，制成。


3.根据权利要求1所述的制备疏水型六方氮化硼纳米片的方法，其特征在于，步骤(a)中，所述冻融膨胀处理的操作方式为：将羟基化六方氮化硼配制成水溶液，将所得水溶液在第一设定温度下冷冻，然后解冻至第二设定温度，如此循环冷冻、解冻步骤多次，制成所述膨胀的羟基化六方氮化硼。


4.根据权利要求3所述的制备疏水型六方氮化硼纳米片的方法，其特征在于，所述第一设定温度为-50～-5℃，所述第二设定温度为10-30℃。


5.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴斌，景录如，崔益华，张春琪，黄现礼，马俊锋，
申请(专利权)人：苏州太湖电工新材料股份有限公司，欧邦科技苏州有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32