一种磷酸改性的钼钒铌复合金属氧化物催化剂及合成丙交酯的方法技术

本发明专利技术是丙交酯的合成方法，具体的说是一种磷酸改性的钼钒铌复合金属氧化物催化剂及其高效催化乳酸生成丙交酯的方法。将磷酸水溶液滴加至钼钒铌催化剂表面润湿，烘干、焙烧后得催化剂，即催化剂各组分含量为Mo

【技术实现步骤摘要】
一种磷酸改性的钼钒铌复合金属氧化物催化剂及合成丙交酯的方法
本专利技术是丙交酯的合成方法，具体的说是一种磷酸改性的钼钒铌复合金属氧化物催化剂及其高效催化乳酸生成丙交酯的方法。
技术介绍
丙交酯是乳酸的环化二聚体，是合成聚乳酸的重要中间体，通过丙交酯制备的聚乳酸的相对分子质量可以达到十万至一百万，是替代白色塑料的最佳可降解高分子材料。因此，丙交酯的结构和存在形式的不同直接影响聚乳酸的种类和结构，以及最终的物化性能。目前，丙交酯的合成方法主要有生物法和化学法两大类，后者一般以乳酸为原料，经过脱水—解聚过程得到丙交酯。反应方程式如下所示(PolymerDegradationandStability,1998,59,145)：由于丙交酯的合成依次经过乳酸脱水酯化和乳酸低聚物的解聚两个过程，因此使用的催化剂多为富含Lewis酸性中心的固体酸催化剂为主，其中金属盐催化剂(如辛酸亚锡、氯化亚锡等)，如中国专利申请号201510076939、申请号201210289443、申请号201210288955。此外，还有含Al、Zn、Ti、Ca、Fe等其它金属元素的催化剂，多数以卤化物和氧化物为主。研究表明(塑料化工，2004，32，8-10)，辛酸亚锡、氧化锌、氯化锌、氯化亚锡等都有较好的催化效果，其中辛酸亚锡的效果最好。然而，Sn(II)类催化剂具有一定的生理毒性，使得用Sn(II)类催化剂生产的聚乳酸在医学领域的应用受到限制。此外，用金属盐催化剂时，乳酸的转化速率慢，反应时间较长。因此需要开发无毒、易制备、高活性，并且能够制得高性能聚乳酸产品的催化剂来替代原有的Sn(II)类催化剂。
技术实现思路
针对现有技术的缺陷，本专利技术提供了一种磷酸改性的钼钒铌复合金属氧化物催化剂及其高效催化乳酸生成丙交酯的方法。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种磷酸改性的钼钒铌复合金属氧化物催化剂，将磷酸水溶液滴加至钼钒铌催化剂表面润湿，烘干、焙烧后得催化剂，即催化剂各组分含量为MoxV0.95-xNb0.05OxPy，其中x＝0.30-0.63，y＝0.01-0.05。所述经磷酸水溶液润湿的钼钒铌催化剂于80-100℃烘干过夜，烘干后的粉末在空气气氛下400-600℃焙烧4小时制得催化剂；其中，磷酸水溶液浓度为30-50wt％。所述钼钒铌催化剂为将草酸和偏钒酸铵溶于去离子水中制成溶液1，再将钼酸铵溶于去离子水中制成溶液2，接着将铌酸铵草酸盐水合物溶于去离子水中制成溶液3，然后边搅拌边将溶液2倒入溶液1中，再将溶液3逐滴加入溶液1和溶液2的混合液中，混合后加热至60-90℃，搅拌蒸干溶液，随后于110-120℃烘干过夜，烘干后的粉末在空气气氛下400-600℃焙烧4小时制得催化剂，即催化剂各组分含量为MoxV0.95-xNb0.05Ox。其中x＝0.30-0.63。所述溶液1浓度为20-40wt％，其中，草酸和偏钒酸铵的质量比为2-3：1；溶液2中钼酸铵的浓度为20-40wt％；溶液3中铌酸铵草酸盐的浓度为5-12wt％；溶液1、溶液2和溶液3按0.8-1.2：1-1.5：1比例混合。所述3种溶液配置后分别加热到50℃并搅拌至各溶液完全溶解。一种磷酸改性的钼钒铌复合金属氧化物催化剂的应用，所述催化剂在催化乳酸合成丙交酯中的应用。一种丙交酯的高效合成方法，采用所述磷酸改性钼钒铌复合金属氧化物作为催化剂，在160-200℃、氧化性气氛、负压条件下反应0.5-3h，催化原料乳酸脱水—解聚生成丙交酯；其中，催化剂用量占原料量的5-50％。所述氧化性气氛为空气、氧气、氮气中的一种或几种的混合。所述负压在0.05-0.09MPa。所述反应物乳酸浓度为0.1g/mL纯乳酸。本专利技术与现有技术相比具有以下优点：本专利技术采用乳酸为反应原料，磷酸改性钼钒铌复合金属氧化物为催化剂，经过乳酸的脱水—解聚反应得到丙交酯产品。本专利技术的催化剂为非均相催化剂，磷酸的引入促使钼钒铌表面形成了磷钼杂多酸结构，增加了表面质子酸中心的数量，提高了催化剂的酸强度，进而提高了催化剂的活性和选择性。此外，产物与催化剂容易分离，催化剂可回收再利用，成本降低，且反应温度低，工艺操作简单，对丙交酯有较高的选择性，同时对环境几乎没有任何污染。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步的说明，但本专利技术不局限于以下具体实施例。实施例1步骤一、先将7.2g草酸和3.63g偏钒酸铵溶于25mL去离子水中制成溶液1，再将10.77g仲钼酸铵溶于25mL去离子水中制成溶液2，接着将2.42g铌酸铵草酸盐水合物溶于25mL去离子水中制成溶液3，将3种溶液都加热到30℃并搅拌至完全溶解，然后边搅拌边将溶液2倒入溶液1中，随后将溶液3逐滴加入溶液1和溶液2的混合液中，3种溶液混合后将混合液加热至90℃，搅拌蒸干溶液，随后移入烘箱中120℃烘干过夜，最后将烘干后的粉末在空气气氛下600℃焙烧6小时制得催化剂，焙烧时空气流速100mL/min，升温速率控制为10℃/min。步骤二、取乳酸5.0g，用去离子水稀释至50mL，加入上述催化剂0.5g，油浴加热至160℃，通入空气，空气流量为100mL/min，反应6h。采用HPLC对反应产物进行分析，结果表明，乳酸转化率为87％，丙交酯的选择性为52％。实施例2步骤一、先将7.2g草酸和3.63g偏钒酸铵溶于25mL去离子水中制成溶液1，再将10.77g仲钼酸铵溶于25mL去离子水中制成溶液2，接着将2.42g铌酸铵草酸盐水合物溶于25mL去离子水中制成溶液3，将3种溶液都加热到30℃并搅拌至完全溶解，然后边搅拌边将溶液2倒入溶液1中，随后将溶液3逐滴加入溶液1和溶液2的混合液中，3种溶液混合后将混合液加热至90℃，搅拌蒸干溶液，随后移入烘箱中120℃烘干过夜，最后将烘干后的粉末在空气气氛下450℃焙烧6小时制得催化剂，焙烧时空气流速100mL/min，升温速率控制为10℃/min。步骤二、取乳酸5.0g，用去离子水稀释至50mL，加入上述催化剂0.5g，油浴加热至160℃，通入氧气，氧气流量为100mL/min，反应6h。采用HPLC对反应产物进行分析，结果表明，乳酸转化率为92％，丙交酯的选择性为60％。实施例3步骤一、先将7.2g草酸和3.63g偏钒酸铵溶于25mL去离子水中制成溶液1，再将10.77g仲钼酸铵溶于25mL去离子水中制成溶液2，接着将2.42g铌酸铵草酸盐水合物溶于25mL去离子水中制成溶液3，将3种溶液都加热到30℃并搅拌至完全溶解，然后边搅拌边将溶液2倒入溶液1中，随后将溶液3逐滴加入溶液1和溶液2的混合液中，3种溶液混合后将混合液加热至90℃，搅拌蒸干溶液，随后移入烘箱中120℃烘干过夜，最后将烘干后的粉末在空气气氛下450℃焙烧6小时制得催化剂，焙烧时空气流速100mL/min，升温速率控制为10℃/min。步骤二、取13mL浓度为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磷酸改性的钼钒铌复合金属氧化物催化剂，其特征在于：将磷酸水溶液滴加至钼钒铌催化剂表面润湿，烘干、焙烧后得催化剂，即催化剂各组分含量为Mo

【技术特征摘要】
1.一种磷酸改性的钼钒铌复合金属氧化物催化剂，其特征在于：将磷酸水溶液滴加至钼钒铌催化剂表面润湿，烘干、焙烧后得催化剂，即催化剂各组分含量为MoxV0.95-xNb0.05OxPy，其中x＝0.30-0.63，y＝0.01-0.05。


2.按权利要求1所述的磷酸改性的钼钒铌复合金属氧化物催化剂，其特征在于：所述经磷酸水溶液润湿的钼钒铌催化剂于80-100℃烘干过夜，烘干后的粉末在空气气氛下400-600℃焙烧4小时制得催化剂；其中，磷酸水溶液浓度为30-50wt％。


3.按权利要求1或2所述的磷酸改性的钼钒铌复合金属氧化物催化剂，其特征在于：所述钼钒铌催化剂为将草酸和偏钒酸铵溶于去离子水中制成溶液1，再将钼酸铵溶于去离子水中制成溶液2，接着将铌酸铵草酸盐水合物溶于去离子水中制成溶液3，然后边搅拌边将溶液2倒入溶液1中，再将溶液3逐滴加入溶液1和溶液2的混合液中，混合后加热至60-90℃，搅拌蒸干溶液，随后于110-120℃烘干过夜，烘干后的粉末在空气气氛下400-600℃焙烧4小时制得催化剂，即催化剂各组分含量为MoxV0.95-xNb0.05Ox。其中x＝0.30-0.63。


4.按权利要求3所述的磷酸改性的钼钒铌复合金属氧化物催化剂，其特征在于：所述溶液1...

【专利技术属性】
技术研发人员：李学兵，李广慈，张传辉，李双菊，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：山东;37