铈掺杂改性的镧锰复合氧化物SCR脱硝催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种铈掺杂改性的镧锰复合氧化物SCR脱硝催化剂，为通过一步合成的用Ce对La‑Mn复合氧化物中的La位或Mn位掺杂改性的具有钙钛矿结构的低温SCR脱硝催化剂，对La位掺杂Ce的摩尔量和La的摩尔量之和与Mn的摩尔量之比为1:1，或对Mn位掺杂Ce的摩尔量和Mn的摩尔量之和与La的摩尔量之比为1:1，采用溶胶凝胶法一步合成制取，其具有多孔结构，SCR脱硝活性温度窗口宽，对La位掺杂Ce的最佳摩尔量催化剂，可在120‑300℃宽温度窗口中保持优异的SCR脱硝活性，氮氧化物去除率达87％以上，在80℃时氮氧化物去除率可达70％，140‑260℃维持100％的氮氧化物去除率，且制备工艺简单，易于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
铈掺杂改性的镧锰复合氧化物SCR脱硝催化剂及其制备方法
本专利技术涉及大气污染控制中氮氧化物去除
，特别涉及一种低温SCR脱硝催化剂及制备方法。
技术介绍
从固定源和移动源排放的氮氧化物(NOx)不仅会造成雾霾、酸雨和光化学烟雾等环境问题，还严重威胁人类的健康。因此，如何有效控制NOx的排放并实现对大气中NOx的治理已成为当今环保领域的研究热点。目前，工业上广泛用于固定源脱硝的NH3-SCR催化剂为V2O5-WO3(MoO3)/TiO2，其在中高温段(350-400℃)具有良好的NO净化效率。此钒基催化剂脱硝温度较高(350-400℃)，通常将SCR装置布置于省煤器和空气预热器之间，因此容易造成催化剂失活，催化剂使用寿命不长；同时，流失的钒组分易对环境和人体造成不良影响。另外，我国工业窑炉(玻璃窑炉、水泥窑炉等)排放的氮氧化物总量仅次于火电厂位居第二，而其排烟温度相对较低(大多在150-250℃之间)，故此钒钨钛催化剂不适用于工业窑炉的烟气脱硝。因此，开发低温脱硝性能好、脱硝温度窗口宽、成本廉价且无毒的非钒基SCR脱硝催化剂具有重要的现实应用意义。近年来国内外在非钒基NH3-SCR催化剂领域的研究主要集中在分子筛和氧化物两类上。分子筛类催化剂一般具有较好的中高温SCR活性，但低温活性不佳、抗H2O和SO2中毒性能较差且N2选择性较低。目前，大部分分子筛催化剂仍处于实验室研究阶段，距离实际工业化应用还有很大一段距离。氧化物类催化剂由最早的贵金属类逐渐发展到现在的复合氧化物类，高效的复合氧化物SCR催化剂多为Fe基、Mn基系列。Fe基氧化物催化剂在中高温段具有较高的NH3-SCR活性和N2选择性，而Mn基氧化物催化剂的低温段SCR活性较高。同时，TiO2的抗SO2中毒性能引人注目。为了获得综合性能更好的烟气脱硝SCR催化剂，本领域的科技工作者一直在进行探索，先后研究开发出了多种用于烟气脱硝的低温SCR催化剂。公开号为CN102527406A的专利文件公开了一种用于烟气脱硝的低温SCR催化剂，该催化剂以MnOx-FeOx为催化活性组分，以改性废旧轮胎热解渣为载体，实现了200℃以下较高的NO脱除率，但存在活性温度窗口窄，活性组分易脱落等问题。公开号为CN103464194A的专利文件公开了一种用于低温烟气脱硝的SCR整体蜂窝催化剂及其制备方法，该催化剂以TiO2与分子筛为载体，以MnO2和Fe2O3为活性成分，虽然其具有较高的低温SCR活性，但复杂的工艺及原料的危害性，限制了其广泛工业应用。
技术实现思路
针对现有技术的SCR脱硝催化剂技术的现状与不足，本专利技术的第一个目的是提供一种新型的SCR脱硝催化剂—铈掺杂改性的镧锰复合氧化物低温SCR脱硝催化剂，以克服现有技术的SCR脱硝催化剂活性温度高、温度窗口较窄、活性组分有毒等不足；本专利技术的第二个目的是提供一种制备所述新型SCR脱硝催化剂的方法，以实现新型SCR脱硝催化剂具有要求的性能。本专利技术针对第一个目的所提供的新型的SCR脱硝催化剂，所述催化剂为通过一步合成的用Ce对La-Mn复合氧化物中的La位或Mn位掺杂改性的具有钙钛矿结构的低温SCR脱硝催化剂，对于La位掺杂Ce的摩尔量和La的摩尔量之和与Mn的摩尔量之比为1:1，对于Mn位掺杂Ce的摩尔量和Mn的摩尔量之和与La的摩尔量之比为1:1。对于La位掺杂Ce的摩尔量和对于Mn位掺杂Ce的摩尔量均为0.1-0.5；优选为0.1-0.2；最好为0.2。本专利技术针对第二个目的所提供的制备新型的SCR脱硝催化剂方法，包括以下步骤：步骤一：按照摩尔比将La、Mn、Ce化学计量的前驱体硝酸盐加入到去离子水中，充分溶解后再加入作为络合剂的无水柠檬酸，搅拌至完全混合溶解，得到前驱体混合溶液，无水柠檬酸的加入量与所述前驱体硝酸盐之和的摩尔比为(1.5～3.0):1；优选为(1.5～2.0):1；步骤二：在搅拌下将pH调节剂氨水缓慢加入到步骤一中得到的前驱体混合溶液中，直至溶液pH达到7.5～8.8呈弱碱性；最好为8左右；步骤三：将步骤二经氨水调节呈弱碱性的驱体混合溶液置于温度低于沸点的水浴锅中蒸发至凝胶状；优选地，置于温度为80℃～90℃的水浴锅中蒸发除去水分，直至呈凝胶状；步骤四：将步骤三中得到的凝胶置于老化设备中进行充分老化；步骤五：将步骤四中得到老化后的凝胶置于焙烧炉中，先于360℃～500℃焙烧2.5～5.0小时，优选于360℃～450℃焙烧2.5～3.5小时，除去凝胶中的络合剂，之后升温至750℃～900℃焙烧2.5～5.0小时，优选于750℃～850℃焙烧2.5～3.5小时，制备得到具有钙钛矿型结构的铈掺杂改性的镧锰复合氧化物催化剂。在本专利技术的上述技术方案中，凝胶置于老化设备中进行老化，老化温度一般控制在110℃～150℃，老化时间一般为16h～24h。具体的老化时间与老化温度有关，温度高老化的时间短一些，温度低老化时间长一些。在本专利技术的上述技术方案中，凝胶置于焙烧炉中所进行的两段焙烧，最好均以3℃/min～10℃/min升温速度升温至焙烧温度。本专利技术提供的具有钙钛矿型结构的铈掺杂改性的镧锰复合氧化物催化剂，其晶体结构如附图1、附图2中的XRD图，表面形貌如附图3中的SEM及元素分布图。样品的XRD图扫描角度从10°到80°。用固定床装置对本专利技术提供的铈掺杂改性的镧锰钙钛矿型催化剂的SCR脱硝性能进行测试。固定床装置的反应管内径为14mm。测试条件为：NO＝500ppm，NH3＝500ppm，O2＝5％，N2作为平衡气。总气量为500ml/min，空速30000h-1。气体组分采用武汉四方光电科技有限公司Gasboard-3000烟气分析仪进行分析。转化率采用如下公式计算：测试结果如附图4、附图5和附图6所示。本专利技术提供的通过一步合成的具有钙钛矿型结构的铈掺杂改性的镧锰复合氧化物低温SCR脱硝催化剂，对于在La位掺杂Ce改性，所掺杂改性组分Ce具有一定的电子助剂和结构助剂的作用，能够影响钙钛矿型镧锰复合氧化物中Mn在催化剂中的电子特性和分散性，拓宽催化剂的活性温度窗口，在Ce的掺杂摩尔量为0.2左右时，La0.8Ce0.2MnO3在120-300℃宽温度窗口中保持优异的SCR脱硝活性，氮氧化物去除率达87％以上，在80℃时氮氧化物去除率可达70％，在140-260℃维持100％的氮氧化物去除率。对于在Mn位掺杂Ce改性，可大大提高钙钛矿型镧锰复合氧化物催化剂在氨选择性还原氮氧化物中的N2选择性，提高对氮氧化物的去除效率。本专利技术制备具有钙钛矿型结构的铈掺杂改性的镧锰复合氧化物催化剂的方法为一步法，制备工艺简单、对设备的要求较低，所用原料均为常用化学试剂，且来源广泛，价廉易得，即本专利技术易于工业化生产。附图说明图1为La位Ce掺杂的La1-xCexMnO3的XRD图。在2θ为22.9°,32.6°,40.2°,46.8°,52.7°,58.2°,68.3°，73.1°以及77.8°左右均本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铈掺杂改性的镧锰复合氧化物低温SCR脱硝催化剂，其特征在于，为通过一步法合成的用Ce对La-Mn复合氧化物中的La位或Mn位掺杂改性的具有钙钛矿结构的低温SCR脱硝催化剂，对于La位掺杂Ce的摩尔量和La的摩尔量之和与Mn的摩尔量之比为1:1，对于Mn位掺杂Ce的摩尔量和Mn的摩尔量之和与La的摩尔量之比为1:1。/n

【技术特征摘要】
1.一种铈掺杂改性的镧锰复合氧化物低温SCR脱硝催化剂，其特征在于，为通过一步法合成的用Ce对La-Mn复合氧化物中的La位或Mn位掺杂改性的具有钙钛矿结构的低温SCR脱硝催化剂，对于La位掺杂Ce的摩尔量和La的摩尔量之和与Mn的摩尔量之比为1:1，对于Mn位掺杂Ce的摩尔量和Mn的摩尔量之和与La的摩尔量之比为1:1。


2.根据权利要求1所述的铈掺杂改性的镧锰复合氧化物低温SCR脱硝催化剂，其特征在于，对于La位掺杂Ce的摩尔量和对于Mn位掺杂Ce的摩尔量均为0.1-0.5。


3.根据权利要求2所述的铈掺杂改性的镧锰复合氧化物低温SCR脱硝催化剂，其特征在于，对于La位掺杂Ce的摩尔量和对于Mn位掺杂Ce的摩尔量均为0.1-0.2。


4.根据权利要求3所述的铈掺杂改性的镧锰复合氧化物低温SCR脱硝催化剂，其特征在于，对于La位掺杂Ce的摩尔量和对于Mn位掺杂Ce的摩尔量均为0.2。


5.权利要求1至4之一所述的铈掺杂改性的镧锰复合氧化物低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：按照摩尔比将La、Mn、Ce化学计量的前驱体硝酸盐加入到去离子水中，充分溶解后再加入作为络合剂的无水柠檬酸，搅拌至完全混合溶解，得到前驱体混合溶液，无水柠檬酸的加入量与所述前驱体硝酸盐之和的摩尔比为(1.5～3.0):1；
步骤二：在搅拌下将pH调节剂氨水缓慢加入到步骤一中得到的前驱体混合溶液中，直至溶液pH达到7.5～8.8呈弱碱性；
步骤三：将步骤二经氨水调节呈弱碱...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭家秀，史雪珂，李建军，楚英豪，刘勇军，袁山东，岑望来，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川;51