硫化物固体电解质和电池制造技术

关于含有Li、P、S和卤素的硫化物固体电解质，提供一种可用作锂二次电池等的固体电解质，且即使接触大气中的水分也能够抑制硫化氢气体产生的新型硫化物固体电解质。一种硫化物固体电解质，其包含：含有Li、P、S和卤素且具有硫银锗矿型结构的结晶相或化合物；以及由Li、Cl和Br组成的化合物，该化合物在X射线衍射图案中在2θ＝29.1°±0.5°和33.7°±0.5°的各位置具有峰。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】硫化物固体电解质和电池
本申请涉及硫化物固体电解质。
技术介绍
全固态电池中不使用可燃性的有机溶剂，因此，能够实现安全装置的简化，且不仅能够使制造成本和生产率优异，还具有在电池单元内串联层叠而实现高电压化的特征。此外，全固态电池所使用的固体电解质中，除了锂离子之外均不移动，因此，不发生由阴离子的移动导致的副反应等，可期待有助于安全性和耐久性的提高。作为这种全固态电池的固体电解质中使用的物质，包含锂(Li)元素、磷(P)元素和硫(S)元素的硫化物固体电解质备受关注。例如，专利文献1公开了一种硫化物固体电解质，其具有Li7PS6的结构骨架，且含有将一部分P用Si取代而成的组成式Li7+xP1-ySiyS6(其中，x为-0.6～0.6、y为0.1～0.6)。专利文献2公开了一种结晶性固体电解质，其特征在于，其用组成式LixSiyPzSaHaw(式中，Ha包含Br、Cl、I和F中的任一种或两种以上。2.4<(x-y)/(y+z)<3.3)表示，S的含量为55～73质量％，Si的含量为2～11质量％，且Ha元素的含量为0.02质量％以上。专利文献3公开了一种锂离子电池用硫化物固体电解质，其特征在于，其含有具有归属于立方晶中空间群F-43m的晶体结构且组成式Li7-xPS6-xHax(Ha为Cl或Br)所示的化合物，前述组成式中的x为0.2～1.8，且L*a*b*表色系的明度L*值为60.0以上。专利文献4公开了一种锂离子电池用硫化物固体电解质，其特征在于，其含有具有立方晶系硫银锗矿型晶体结构、组成式(1)：Li7-x-2yPS6-x-yClx所示的化合物，且在前述组成式(1)中满足0.8≤x≤1.7、0<y≤-0.25x+0.5。专利文献5公开了一种硫化物固体电解质，其包含锂、磷、硫、氯和溴，在使用了CuKα射线的X射线衍射中在2θ＝25.2±0.5度处具有衍射峰A、在2θ＝29.7±0.5度处具有衍射峰B。然而，上述那样的含有含硫化合物的硫化物固体电解质通常离子电导率高，但其与水分和氧气的反应性极高，因此，若接触例如大气中的水分则有可能产生硫化氢气体。因此，具有必须在一直供给超低露点的非活性气体的干燥室那样的限制环境下进行处理的课题。因而，针对这种硫化物固体电解质，提出了提高耐湿性。例如，专利文献6公开了一种新型的硫化物固体电解质，其即使接触干燥室等的干燥空气也能够抑制因与水分反应而产生硫化氢，由此能够确保锂离子传导性。具体公开了一种锂二次电池用硫化物固体电解质，其特征在于，包含锂、磷、硫和卤素且具有立方晶系硫银锗矿型晶体结构的化合物的表面被包含锂、磷和硫且具有非硫银锗矿型晶体结构的化合物覆盖。专利文献7公开了一种硫化物固体电解质，其能够抑制因与水分反应而产生硫化氢，且能够确保锂离子传导性。具体公开了一种锂二次电池用硫化物固体电解质，其特征在于，包含锂、磷、硫和卤素且具有立方晶系硫银锗矿型晶体结构的化合物的表面被包含锂、磷和硫且具有非硫银锗矿型晶体结构的化合物覆盖，前述具有非硫银锗矿型晶体结构的化合物是具有斜方晶型或三斜晶型的晶体结构的化合物。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2013-137889号公报专利文献2：WO2015/001818号公报专利文献3：WO2015/012042号公报专利文献4：日本特开2016-24874号公报专利文献5：WO2018/047566号公报专利文献6：WO2018-003333号公报专利文献7：日本特开2018-67552号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题本申请涉及含有锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素和卤素(X)元素的硫化物固体电解质，提供即使接触大气中的水分也能够抑制硫化氢气体产生的新型硫化物固体电解质。用于解决问题的方案本申请提出一种硫化物固体电解质，其包含：包含锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素和卤素(X)元素且具有硫银锗矿型结构的化合物(称为“化合物A”)；以及由锂(Li)元素、氯(Cl)元素和溴(Br)元素组成的化合物，该化合物在通过使用CuKα1射线的X射线衍射装置(XRD)而测定的X射线衍射图案中，在2θ＝29.1°±0.5°和33.7°±0.5°的各位置具有峰(称为“化合物B”)。专利技术的效果本申请提出的硫化物固体电解质中，除了包含锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素和卤素(X)元素且具有硫银锗矿型结构的化合物A之外，还包含由锂(Li)元素、氯(Cl)元素和溴(Br)元素组成且在通过使用CuKα1射线的XRD而测定的X射线衍射图案中在特定位置具有峰的化合物B，由此，即使接触大气中的水分也能够比以往的固体电解质更有效地抑制硫化氢气体的产生。附图说明图1是针对实施例中制作的化合物B(图中的LiCl0.5Br0.5)、在制造该化合物B时使用的氯化锂(LiCl)、同样的在制作该化合物B时使用的溴化锂(LiBr)，利用X射线衍射法进行测定而得到的X射线衍射图案。图2是针对实施例1～5和比较例1中得到的硫化物固体电解质(样品)，利用X射线衍射法进行测定而得到的X射线衍射图案。图3示出针对实施例3和比较例1中得到的硫化物固体电解质(样品)测定硫化氢产生量而得的结果。图4是示出本申请的硫化物固体电解质的一例的示意图。具体实施方式接着，基于实施方式例来说明本申请。但本申请不限定于以下说明的实施方式。<本固体电解质>本申请的实施方式的一例所述的硫化物固体电解质(称为“本固体电解质”)包含：化合物A，其包含锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素和卤素(X)元素且具有硫银锗矿型结构；以及化合物B，其是由锂(Li)元素、氯(Cl)元素和溴(Br)元素组成的化合物，该化合物是在通过使用CuKα1射线的X射线衍射装置(XRD)而测定的X射线衍射图案中，在2θ＝29.1°±0.5°和33.7°±0.5°的各位置具有峰。需要说明的是，上述峰优选分别不与其它峰重叠地独立存在。本固体电解质中，除了包含锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素和卤素(X)元素且具有硫银锗矿型结构的化合物A之外，还包含由锂(Li)元素、氯(Cl)元素和溴(Br)元素组成且在通过使用CuKα1射线的XRD而测定的X射线衍射图案中在特定位置具有峰的化合物B，由此，能够在接触大气中的水分时有效地抑制硫化氢气体的产生。获得这种效果的理由尚不明确，但可如下推测。即，本固体电解质通过向具有硫银锗矿型结构的化合物A中进一步添加化合物B来获得。因此，本固体电解质例如图4所示那样，化合物A和化合物B各自独立地存在。化合物A和化合物B各自独立地存在的本固体电解质的表面积是化合物A和化合物B各自的表面积之和。可推测：在本申请中，与本固体电解质的表面积几乎全部来源于化合物A的以往的固体电解质相比，通过具有耐水分性的化合物B能够抑制本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硫化物固体电解质，其包含：/n包含锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素和卤素(X)元素且具有硫银锗矿型结构的化合物，其称为“化合物A”；以及/n由锂(Li)元素、氯(Cl)元素和溴(Br)元素组成的化合物，该化合物在通过使用CuKα1射线的X射线衍射装置(XRD)而测定的X射线衍射图案中，在2θ＝29.1°±0.5°和33.7°±0.5°的各位置具有峰，其称为“化合物B”。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20181108 JP 2018-2104661.一种硫化物固体电解质，其包含：
包含锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素和卤素(X)元素且具有硫银锗矿型结构的化合物，其称为“化合物A”；以及
由锂(Li)元素、氯(Cl)元素和溴(Br)元素组成的化合物，该化合物在通过使用CuKα1射线的X射线衍射装置(XRD)而测定的X射线衍射图案中，在2θ＝29.1°±0.5°和33.7°±0.5°的各位置具有峰，其称为“化合物B”。


2.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质，其中，所述化合物B在通过使用CuKα1射线的X射线衍射装置(XRD)而测定的X射线衍射图案中，在2θ＝49.0°±0.5°、58.0°±0.5°和60.0°±0.5°的各位置具有峰。


3.根据权利要求1或2所述的硫化物固体电解质，其中，将所述化合物A的粒径记作D50A、且将所述化合物B的粒径记作D50B时，所述D50A和所述D50B满足1<(D50A+D50B)/D5...

【专利技术属性】
技术研发人员：高桥司，伊藤崇广，筑本崇嗣，八木辉明，
申请(专利权)人：三井金属矿业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP