一种PtCo@NC催化剂在直接甲醇燃料电池中的应用制造技术

本发明专利技术涉及涉及一种PtCo@NC催化剂在直接甲醇燃料电池中的应用，属于燃料电池技术领域。本发明专利技术采用能够高效螯合金属铂盐的PDA作为表面修饰剂，采用可溶性的铂盐作为前驱，制备得到PtCo@NC催化剂，并将其应用于直接甲醇燃料电池中。相对于现有技术中采用Pt纳米颗粒分散液作为前驱，本发明专利技术能够有效提高贵金属原料的利用率和附着力，降低催化剂制备成本。将其应用于燃料电池具有优于商业Pt/C催化剂的产电性能，具备良好的应用前景和经济价值。

【技术实现步骤摘要】
一种PtCo@NC催化剂在直接甲醇燃料电池中的应用
本专利技术涉及一种PtCo@NC催化剂在直接甲醇燃料电池中的应用，属于燃料电池

技术介绍
直接甲醇燃料电池（DMFC）使用液态的甲醇(CH3OH)作燃料。直接甲醇燃料电池是质子交换膜燃料电池的一种变种，它直接使用甲醇而勿需预先重整。甲醇在阳极转换成二氧化碳，质子（氢核或氢离子）和电子，如同标准的质子交换膜燃料电池一样，质子透过质子交换膜迁移往并在阴极与氧反应，而电子则通过外电路的负载到达阳极，并做功。提高电极催化剂活性是推动DMFC发展的关键之一。Pt做为一种最早的催化剂，并具有较好的电催化活性，尤其在降低甲醇氧化过电势方面具有极大的优势。此外，由于贵金属Pt在酸性溶液具有较高的抗腐烛性，使得催化剂的稳定性较好。迄今为止，人们还没有发现一种更好的单一金属来替代Pt。但金属铂自然储量有限、价格昂贵，且甲醇氧化的中间产物易使铂电极中毒，因而研究高催化性能和抗中毒的阳极催化剂，成为燃料电池发展的关键问题。采用新的催化剂体系(Pt合金、Pt-金属氧化物等)，既提高了催化剂的活性，又减少了铂族贵金属催化剂用量从而降低了成本。Pt合金催化剂中，Pt-Co合金催化剂是常用的催化剂种类。NanaDu等人（NanoResearch,2017,10(9):3228–3237:N-dopedcarbon-stabilizedPtConanoparticlesderivedfromPt@ZIF-67:Highlyactiveanddurablecatalystsforoxygenreductionreaction）将Pt纳米颗粒加入到ZIF-67的合成前驱体中，使得Pt纳米颗粒原位吸附到ZIF-67中，氮气气氛下高温热解，得到氮掺杂碳稳定的PtCo纳米合金催化剂(PtCo@NC)，该催化剂具有较高的电催化活性，并能够降低催化剂的成本。然而，上述制备方法中，Pt纳米颗粒极易团聚，将其加入到ZIF-67的合成前驱中并不能很好的被包裹于ZIF-67，从而造成Pt纳米颗粒原料的大量浪费，无形中增加了制备成本。受贻贝粘附蛋白的启发，2007年Messersmith等人研究发现以多巴胺为单体在有氧弱碱的条件下氧化自聚合形成的PDA与粘附蛋白有着类似的结构，可以作为有机和无机固体的表面修饰层。PDA中大量的邻苯二酚和氨基结构赋予了其特有的性质：1)粘附性，由于PDA结构中大量儿茶酚官能团的亲和性，其可以在几乎所有材料的表面形成适形而持续的涂层；2)亲水性，PDA结构中的酚羟基和氨基都可以与水分子形成氢键，很好的分散在水中，因此可以利用PDA的亲水性去改性疏水材料；3)生物相容性，MTT法证明了PDA膜是无毒的，且体外的细胞更容易在粘性的表面生长，因此PDA改性后的生物材料具有良好的生物相容性，可以广泛的应用在生物医学上；4)化学活性，PDA中的酚羟基和氨基可以和巯基、硫醇等基团通过迈克尔加成和希夫碱反应进行后续的二次反应，另一方面可以通过配位作用螯合金属离子。本专利技术在上述现有技术的基础上，本专利技术开发出了一种以PDA为表面修饰剂制备PtCo@NC催化剂的方法，并将该催化剂用于直接甲醇燃料电池。该方法能够有效提高贵金属原料的利用率和附着力，降低催化剂制备成本，将其用于燃料电池具有优于商业Pt/C催化剂的产电性能，具有良好的应用前景和经济价值。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种PtCo@NC催化剂在直接甲醇燃料电池中的应用，将所述催化剂作为阳极材料，并与阴极材料分别与电化学工作站连接，在含有甲醇水溶液的电解液中进行甲醇氧化反应，从而产电；所述催化剂中，金属Pt和Co形成合金，NC为氮掺杂的碳载体，以催化剂总重量为基础，所述Pt占催化剂重量的5-15wt%，所述Co占催化剂重量的0.5-5wt%。进一步的，所述Pt占催化剂重量的8-12wt%，所述Co占催化剂重量的1-3wt%。进一步的，所述PtCo合金中，Pt和Co的原子比为1:1-5，优选为1:2-4。进一步的，所述PtCo合金粒子的尺寸约为3-6nm。进一步的，所述PtCo@NC催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)制备ZIF-67将可溶性钴盐溶于甲醇中得到0.05-0.3mol/L钴盐溶液，将2-甲基咪唑溶于甲醇中得到0.2-1mol/L2-甲基咪唑溶液，将钴盐溶液和2-甲基咪唑溶液混合，所得混合液中钴盐与2-甲基咪唑的摩尔比为1:4，磁力搅拌20-40min后，于25-50℃下静置孵化15-25h，将所得产物离心、去离子水和乙醇洗涤数次、干燥，得到ZIF-67；(2)制备聚多巴胺包覆的ZIF-67将多巴胺溶于10mM、pH=8.5的Tris-HCl缓冲溶液中，使得多巴胺浓度0.5-2mg/ml，加入步骤(1)制备得到的ZIF-67，于30-50℃回流反应3-6h，反应结束后，离心分离，无水乙醇洗涤得到聚多巴胺包覆的ZIF-67；(3)制备Pt@聚多巴胺包覆的ZIF-67将步骤(2)制备得到的聚多巴胺包覆的ZIF-67浸渍于可溶性铂盐溶液中，在搅拌条件下反应1-3h，使得金属Pt通过配位键充分络合于聚多巴胺表面；所述可溶性铂盐的浓度为0.002-0.05mol/L；(4)制备PtCo@NC催化剂将步骤(3)得到的Pt@聚多巴胺包覆的ZIF-67置于管式炉，在氮气保护下，400-900℃下焙烧3～8h，得到PtCo@NC催化剂。进一步的，所述步骤(1)中的可溶性钴盐为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴中的一种或多种。进一步的，所述步骤(2)中多巴胺溶液的浓度优选为1-1.5mg/ml。进一步的，所述步骤(3)中可溶性铂盐选自H2PtCl6、Pt(NO3)2、K2PtCl6、PtCl4中的一种或多种。进一步的，所述步骤(3)中可溶性铂盐的浓度为0.01-0.03mol/L。进一步的，所述步骤(4)中的焙烧分两步进行，先在400-600℃焙烧1-2h，再在700-900℃焙烧2-6h。本专利技术通过PDA的粘附作用在ZIF-67表面形成纳米层的包覆，由于PDA表面大量的酚羟基和氨基，能与金属形成稳定的配位键，使得Pt高分散的螯合于PDA@ZIF-67表面。在无氧气氛下焙烧，有机化合物骨架和聚多巴胺能挥发出大量具有还原性的气体使得金属化合物被还原，同时Pt、Co粒子在高温下易收缩靠拢，熔合形成合金。采用本专利技术制备方法制备得到的PtCo合金粒子尺寸非常小，经TEM表征，仅3-6nm，且高分散的负载于氮掺杂碳载体表面。相对于现有技术中采用Pt纳米颗粒分散液作为前驱，本专利技术采用可溶性的铂盐作为前驱，且采用能够高效螯合金属铂盐的PDA作为表面修饰剂，能够有效提高贵金属原料的利用率和附着力。同时PDA的修饰方法也极其简单，无需苛刻的修饰环境。PDA绿色环保，也具备极强的生物相容性，经高温焙烧后可形成氮掺杂的碳载体。本专利技术制备的PtCo@NC催化剂对甲醇氧化时的电流密度远高于商业Pt/C催化剂，具有良好的应用本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种PtCo@NC催化剂在直接甲醇燃料电池中的应用，其特征在于，将所述催化剂作为阳极材料，并与阴极材料分别与电化学工作站连接，在含有甲醇水溶液的电解液中进行甲醇氧化反应，从而产电；所述催化剂中，金属Pt和Co形成合金，NC为氮掺杂的碳载体，以催化剂总重量为基础，所述Pt占催化剂重量的5-15wt%，所述Co占催化剂重量的0.5-5wt%。/n

【技术特征摘要】
1.一种PtCo@NC催化剂在直接甲醇燃料电池中的应用，其特征在于，将所述催化剂作为阳极材料，并与阴极材料分别与电化学工作站连接，在含有甲醇水溶液的电解液中进行甲醇氧化反应，从而产电；所述催化剂中，金属Pt和Co形成合金，NC为氮掺杂的碳载体，以催化剂总重量为基础，所述Pt占催化剂重量的5-15wt%，所述Co占催化剂重量的0.5-5wt%。


2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述Pt占催化剂重量的8-12wt%，所述Co占催化剂重量的1-3wt%。


3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述PtCo合金中，Pt和Co的原子比为1:1-5，优选为1:2-4。


4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述PtCo合金粒子的尺寸约为3-6nm。


5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述PtCo@NC催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)制备ZIF-67
将可溶性钴盐溶于甲醇中得到0.05-0.3mol/L钴盐溶液，将2-甲基咪唑溶于甲醇中得到0.2-1mol/L2-甲基咪唑溶液，将钴盐溶液和2-甲基咪唑溶液混合，所得混合液中钴盐与2-甲基咪唑的摩尔比为1:4，磁力搅拌20-40min后，于25-50℃下静置孵化15-25h，将所得产物离心、去离子水和乙醇洗涤数次、干燥，得到ZIF-67；
(2)制备聚多巴胺包覆的ZIF-67
将多巴胺溶于10mM、pH=8.5的Tris-HCl缓冲溶液中，使...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙庆云，
申请(专利权)人：青岛蓝创科信新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37