磷化钴纳米颗粒镶嵌碳纳米片阵列材料及其制备和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种磷化钴纳米颗粒镶嵌碳纳米片阵列材料及其制备和在锂离子电池负极材料中的应用。所述磷化钴纳米颗粒镶嵌碳纳米片阵列材料中，磷化钴纳米颗粒镶嵌在碳纳米片内部，形成枣糕型复合结构；碳纳米片竖立生长在泡沫镍表面，形成阵列结构。制备方法：首先在泡沫镍表面生长ZIF‑67纳米片阵列，然后进行碳化和磷化。本发明专利技术可提高磷化钴的电导率、结构稳定性和循环稳定性，以及电化学活性，使磷化钴具有更高的充放电容量和更稳定的循环性能。磷化钴纳米颗粒镶嵌碳纳米片阵列作为锂离子电池负极材料具有重要的应用价值。

【技术实现步骤摘要】
磷化钴纳米颗粒镶嵌碳纳米片阵列材料及其制备和应用
本专利技术涉及锂离子电池
，具体涉及一种磷化钴纳米颗粒镶嵌碳纳米片阵列材料及其制备和应用。
技术介绍
锂离子电池具有能量密度和功率密度高、循环寿命长、无记忆效应等优点，在便携式电子设备、电动汽车中广泛使用。目前商品锂离子电池的负极材料主要使用石墨，但石墨的理论容量只有372mAhg-1，不能满足市场需求，而且石墨的安全性能较差，倍率性能较低，因此开发能量密度更高、循环稳定性更好的负极材料是锂离子电池研究的重点。金属磷化物具有比石墨更高的比容量，是石墨的理想替代材料，比如磷化钴(CoP3)理论容量达1620mAhg-1。不过磷化钴(CoP3)等金属磷化物作为锂离子电池负极材料存在电导率较低，锂离子迁移速率较慢，体积膨胀较大，循环稳定性较差等问题，严重制约了磷化钴(CoP3)等金属磷化物在锂离子电池中的应用。为改善磷化钴的储锂性能，目前的方法主要是复合导电材料。公开号为CN111525127A的专利说明书公开了一种石墨烯基磷化钴负极材料及其制备和应用，采用二维结构的氧化石墨烯(GO)作为基底材料，通过ZIF-67与石墨烯复合，将复合材料还原后再将所得气凝胶通过煅烧磷化的方法得到石墨烯包覆磷化钴复合材料，但是这种方法合成的磷化钴尺寸较大，并且被包覆在粗大的碳颗粒内，磷化钴的储锂反应受到严重限制。LihongXue等人报道了CoP3@PPy纳米立方体材料(QingLiu,YuLuo,WeilunChen,YouweiYan,LihongXue,WuxingZhang,ChemicalEngineeringJournal347(2018)455-461)，他们将前驱体立方Co3[Co(CN)6]2磷化成磷化钴后再包覆一层PPy，这个材料同样存在CoP3尺寸过大的问题，CoP3立方体尺寸达到了约2μm，这显然不利于储锂反应，稳定性较差。目前磷化钴在锂离子电池领域的研究进展较为缓慢，在纳米结构设计和复合高导电材料等方面有待新的突破。
技术实现思路
针对本领域存在的不足之处，本专利技术提供了一种磷化钴纳米颗粒镶嵌碳纳米片阵列材料。一种磷化钴纳米颗粒镶嵌碳纳米片阵列材料，所述磷化钴(CoP3)纳米颗粒镶嵌在碳纳米片内部，形成枣糕型复合结构；碳纳米片竖立生长在泡沫镍表面，形成阵列结构。所述磷化钴纳米颗粒的粒径为5-60nm。所述碳纳米片的厚度为50-300nm，在泡沫镍上的生长高度为1-5μm。所述碳纳米片是非晶态碳，由ZIF-67纳米片碳化形成。本专利技术还提供了所述的磷化钴纳米颗粒镶嵌碳纳米片阵列材料的优选制备方法，包括步骤：(1)将Co(NO3)2·6H2O水溶液与2-甲基咪唑水溶液混合，加入泡沫镍，控制混合液温度0-50℃，静置30-300min，然后取出泡沫镍，洗涤、干燥得到ZIF-67纳米片阵列@泡沫镍；(2)将步骤(1)得到的ZIF-67纳米片阵列@泡沫镍在氩气保护下以1-5℃min-1的加热速度加热至500-600℃，保温30-120min，冷却至室温得到钴纳米颗粒镶嵌碳纳米片阵列@泡沫镍；(3)将步骤(2)得到的钴纳米颗粒镶嵌碳纳米片阵列@泡沫镍包埋在NaH2PO2粉末内，在氩气保护下以5-10℃min-1的加热速度加热至350-450℃，保温30-120min，冷却至室温得到磷化钴纳米颗粒镶嵌碳纳米片阵列@泡沫镍。本专利技术首先在泡沫镍表面生长ZIF-67纳米片阵列，然后进行碳化和磷化。在一优选例中，步骤(1)中，所述Co(NO3)2·6H2O水溶液由0.73gCo(NO3)2·6H2O溶解于50mL去离子水得到，所述2-甲基咪唑水溶液由1.64g2-甲基咪唑溶解于50mL去离子水得到。作为优选，所述泡沫镍在使用前先用盐酸、去离子水清洗干净，真空烘干。所述盐酸优选为HCl质量分数不超过20％的稀盐酸。作为优选，步骤(1)中，所述干燥的温度为80℃。本专利技术还提供了所述的磷化钴纳米颗粒镶嵌碳纳米片阵列材料在锂离子电池负极材料中的应用。在一优选例中，将磷化钴纳米颗粒镶嵌碳纳米片阵列@泡沫镍直接作为工作电极，在充满高纯氩气的手套箱内与锂片、隔膜组装成CR2025纽扣型锂离子电池。电解液为1molL-1LiPF6的EC/DMC电解液，采用新威电池测试系统测试锂离子电池的充放电性能与循环性能。本专利技术可提高磷化钴的电导率、结构稳定性和循环稳定性，以及电化学活性，使磷化钴具有更高的充放电容量和更稳定的循环性能。本专利技术与现有技术相比，主要优点包括：(1)磷化钴纳米颗粒尺寸小，提高了锂离子迁移速率，提高了磷化钴储锂反应的电化学活性；而且尺寸小带来磷化钴体积膨胀绝对数值下降，有利于提高复合材料整体的结构稳定性，从而显著改善磷化钴循环性能。(2)磷化钴纳米颗粒分散在碳片内部，这一复合结构不仅显著提高了磷化钴的导电性能，而且有效限制了磷化钴的体积膨胀，进一步提高了磷化钴的结构稳定性和充放电循环性能。(3)碳片很薄，缩短了锂离子扩散路径，有利于锂离子快速到达磷化钴；碳片直立于泡沫镍表面，每个碳片的两侧都能接触电解液，锂离子可从碳片两侧向内传输，进一步缩短了锂离子扩散路径，提高了电极反应动力学；碳片连接泡沫镍，没有使用PVDF等传统的化学胶水，保证了每一个碳片导电良好，显著改善了磷化钴充放电性能，特别是倍率性能。附图说明图1为实施例1制备的ZIF-67纳米片阵列@泡沫镍的SEM照片，标尺：10μm；图2为实施例1制备的钴纳米颗粒镶嵌碳纳米片阵列@泡沫镍的SEM照片，标尺：200nm；图3为实施例1制备的磷化钴纳米颗粒镶嵌碳纳米片阵列@泡沫镍的SEM照片，标尺：2μm；图4为实施例1制备的磷化钴纳米颗粒镶嵌碳纳米片阵列的TEM照片；图5为实施例1制备的磷化钴纳米颗粒镶嵌碳纳米片阵列材料在电流密度200mAg-1的循环性能图；图6为实施例1制备的磷化钴纳米颗粒镶嵌碳纳米片阵列材料的倍率性能图。具体实施方式下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本专利技术。应理解，这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。实施例1(1)泡沫镍用稀盐酸，去离子水清洗干净，真空烘干。0.73gCo(NO3)2·6H2O溶解于50mL去离子水，1.64g2-甲基咪唑溶解于50mL去离子水，将两个溶液快速混合，将泡沫镍悬浮于混合溶液中，溶液温度35℃，静置60min，随后取出，去离子水洗数遍后置于烘箱80℃烘干，得到ZIF-67纳米片阵列@泡沫镍；(2)将步骤(1)得到的ZIF-67纳米片阵列@泡沫镍置于石英管式炉内，在氩气保护下以加热速度1℃min-1加热到550℃，保温60min，随炉冷却至室温，得到钴纳米颗粒镶嵌碳纳米片阵列@泡沫镍；(3)将步骤(2)得到的钴纳米颗粒镶嵌碳纳米片阵列本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磷化钴纳米颗粒镶嵌碳纳米片阵列材料，其特征在于，所述磷化钴纳米颗粒镶嵌在碳纳米片内部，形成枣糕型复合结构；碳纳米片竖立生长在泡沫镍表面，形成阵列结构。/n

【技术特征摘要】
1.一种磷化钴纳米颗粒镶嵌碳纳米片阵列材料，其特征在于，所述磷化钴纳米颗粒镶嵌在碳纳米片内部，形成枣糕型复合结构；碳纳米片竖立生长在泡沫镍表面，形成阵列结构。


2.根据权利要求1所述的磷化钴纳米颗粒镶嵌碳纳米片阵列材料，其特征在于，所述磷化钴纳米颗粒的粒径为5-60nm；
所述碳纳米片的厚度为50-300nm，在泡沫镍上的生长高度为1-5μm；
所述碳纳米片是非晶态碳，由ZIF-67纳米片碳化形成。


3.根据权利要求1或2所述的磷化钴纳米颗粒镶嵌碳纳米片阵列材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)将Co(NO3)2·6H2O水溶液与2-甲基咪唑水溶液混合，加入泡沫镍，控制混合液温度0-50℃，静置30-300min，然后取出泡沫镍，洗涤、干燥得到ZIF-67纳米片阵列@泡沫镍；
(2)将步骤(1)得到的ZIF-67纳米片阵列@泡沫镍在氩气保护下以1-5℃min-1的加热速度加热至500-600℃，保温30-120mi...

【专利技术属性】
技术研发人员：严微微，
申请(专利权)人：中国计量大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33