在农田环境中利用MOFs@QDs材料检测有机磷农药的方法技术

本发明专利技术公开了一种在农田环境中利用MOFs@QDs材料检测有机磷农药的方法。将4‑羧基苯基苯、氯化锆、苯甲酸的材料加入二甲基甲酰胺和水中超声混合，反应釜中反应，自然冷却后洗涤，再使用甲醇洗涤，过夜烘干制得Zr‑MOFs材料；再溶于水中超声混合均匀后加入量子点混合超声离心，洗涤烘干获得Zr‑MOFs@QDs传感器；取Zr‑MOFs@QDs传感器用PBS稀释后加入有机磷农药，混匀后在微孔板检测仪中检测荧光强度。本发明专利技术能高灵敏度进行农药残留快速检测，对甲基对硫磷及对硫磷具有良好的选择性检测能力，检测限非常宽从0.005mg/L～2mg/L，提高了检测效率，应用广泛。

【技术实现步骤摘要】
在农田环境中利用MOFs@QDs材料检测有机磷农药的方法
本专利技术涉及了一种在农田环境中利用MOFs@QDs材料检测有机磷农药的方法
技术介绍
有机磷农药(OPPs)是一类在农业生产中广泛应用的农药，主要用于防治植物病，虫草害。由于OPPs的半衰期较长，若使用不当会导致OPs残留农产品、环境、水污染严重系统。OPPs对乙酰胆碱酯酶(AChE)活性具有不可逆地抑制能力，干扰重要器官的功能，最终导致呼吸麻痹从而导致中毒。水中存在有机磷农药残留主要通过田间喷洒农药，雨水的冲洗使其渗透进入水渠，地下水以及河流当中。水作为人类赖以生存的主要自然资源，水体的破坏对生物具有极大伤害。目前对OPPs常用的检测方法有液相色谱，气相色谱，气相色谱-质谱联用，液相色谱-质谱联用等大型仪器，以及免疫分析法，酶联免疫吸附法，酶抑制法，生物传感器法等。传统的大型仪器方法大多比较耗时，且需要专门培训的技术人员，不适合现场检测；免疫法虽然能够准确识别样品中的有机磷农药且可以同时测定多个样品，但仅限于实验室中操作，不能在现场条件下进行操作；生物传感器选择性高，且耗时短、仪器体积小，适合于现场测定，但是目前仍存在稳定性、准确性不足的问题，需要进一步研究。
技术实现思路
为了解决
技术介绍
中存在的问题，本专利技术提出了一种在农田环境中利用MOFs@QDs材料检测有机磷农药的方法。该方法具有良好的对有机磷农药检测能力及较高的检测灵敏度。本专利技术中MOFs@QDs材料是将MOFs与QDs创新性的结合，该材料同时具有两个荧光发射峰，对高毒性的有机磷农药甲基对硫磷与对硫磷均具有良好的检测能力，该材料具有快速，高敏，可视化的性能。本专利技术采用的技术方案：1)Zr-MOFs的制备：将4-羧基苯基苯、氯化锆、苯甲酸的材料加入二甲基甲酰胺(DMF)和水中超声混合，放入聚四氟乙烯反应釜中反应，自然冷却后使用二甲基甲酰胺DMF洗涤2次，再使用甲醇洗涤1次；然后在60℃～80℃温度条件下过夜烘干，制得Zr-MOFs材料；2)Zr-MOFs@QDs材料的制备：取1mg～50mgZr-MOFs材料溶于水中超声混合均匀后加入量子点(QDs)混合超声，离心，使用水洗涤3次，烘干获得金属-有机框架材料(MOFs)与量子点(QDs)结合材料，即Zr-MOFs@QDs传感器；3)荧光检测：取上述Zr-MOFs@QDs传感器使用PBS稀释一定浓度后取10μL加入一定质量浓度的90μL有机磷农药(0.005mg/L～2mg/L)，混匀后在微孔板检测仪中检测荧光强度。所述1)中，所述4-羧基苯基苯为1，3，5-三(4-羧基苯基)苯或1，2，4，5-四(4-羧基苯基)苯。所述1)中，4-羧基苯基苯、四氯化锆、苯甲酸的摩尔比为1：1～5：40～300。所述1)量子点(QDs)为红色QDs-625，简称为QDs。所述1)中，二甲基甲酰胺DMF和水的体积配比为1mL～10mL:1mL。所述1)中，聚四氟乙烯中反应釜中在100℃～120℃条件下反应6h～48h。所述2)中，金属有机框架材料Zr-MOFs(浓度为1mg/ml)和QDs(浓度为8μM)的体积配比是1ml：1～50μL。所述3)中，PBS溶液的浓度为0.01mol/L～0.2mol/L，pH＝6.0～8.0。所述3)中检测前通过稀释使得Zr-MOFs@QDs的浓度为25μg/mL。所述的有机磷农药为甲基对硫磷或者对硫磷。本专利技术具体实施中，进行特异性检测，将Zr-MOF@Qds的产物材料与不同的农药(0.25ppm)(以内吸磷、三唑磷、治螟磷、灭线磷、甲基异柳磷、氧乐果、水胺硫磷、甲胺磷、甲拌磷、马拉硫磷、蝇毒磷、苯线磷、特丁硫磷、地虫磷)混合与甲基对硫磷、对硫磷的测试结果进行比较，并以PBS为对照组。本专利技术将Zr4+和H4TCPB在热溶剂条件下生成Zr-MOFs。制备的Zr-MOFs在紫外光照射条件下具有很强的蓝色荧光如图1A，而Zr-MOFs@QDs由于包裹了QDs所以成紫色荧光如图1B。随着有机磷农药浓度增加，MOFs@QDs的荧光逐渐衰减，且有机磷农药(甲基对硫磷和对硫磷)的浓度成与MOFs@QDs的荧光强度成反比，从而建立了基于MOFs@QDs的有机磷农药定量分析光学传感系统。本专利技术的有益效果是：本专利技术制备获得了Zr-MOFs@QDs的多孔材料，是一种高灵敏度的农药残留快速检测传感器。基于灵敏的荧光猝灭，本专利技术实验发现MOF@QDs对甲基对硫磷和对硫磷均具有良好的检测能力，并且可以通过荧光颜色的变化直观的判断有机磷农药的浓度。MOF@QDs提供的方法具有非常宽的线性检测范围(0.005mg/L～2mg/L)，且甲基对硫磷和对硫磷的检测下限分别为0.0019mg/L和0.0049mg/L。本专利技术能有效地应用于农田环境中甲基对硫磷及对硫磷的测定，在环境样品中农药的快速检测方面具有潜在的应用价值。附图说明图1是本专利技术实施例的溶液试管的结果图；图1中的A为紫外光下Zr-MOFs，B为紫外光下Zr-MOFs@QDs溶液；图2中的A，B分别为Zr-MOFs及Zr-MOFs@QDs扫描电镜图与透射电镜；图3A为添加甲基对硫磷0～2mg/L时Zr-MOFs@QDs的荧光发射光谱，B为添加对硫磷0～2mg/L时Zr-MOFs@QDs的荧光发射光谱图；图4是本专利技术实施例的MOFs@QDs检测甲基对硫磷与对硫标准曲线图；图5是是方法特异性分析图。具体实施方式下面结合附图及具体实施例对本专利技术作进一步详细说明。本专利技术的实施例如下：1、材料与方法1.1、材料与仪器采集田间水、自来水和河水阴性对照。选购内吸磷、氮唑磷、治螟磷、灭线磷、甲基异柳磷、氧乐果、水胺硫磷、甲胺磷、甲拌磷、马拉硫磷、蝇毒磷、苯线磷、特丁硫磷、地唑硫磷等有机磷农药标准溶液。4-羧基苯基苯购自SigmaAldrich，苯甲酸和N，二甲基甲酰胺(DMF)购自Sangon生物技术。量子点选用羟基水溶性量子点-625(红色荧光)购自于武汉珈源量子点技术开发有限责任公司。测试时，荧光光谱和紫外-可见光谱记录在M5多模微板阅读器(分子器件)上。利用SU8010场发射扫描电子显微镜(日本日立)和F20XT场发射透射电子显微镜(美国)获得扫描电子显微镜(SEM)图像及透射电镜(TEM)。1.2、实验方法1.2.1、金属有机框架材料的合成Zr-MOFs的制备方法通常，将H4TCPB50mg，氯化锆70mg，苯甲酸2700mgDMF:水(V:V＝2:1)30mL将上述材料超声混合15min，放入聚四氟乙烯中反应釜中在120℃条件下反应24h，自然冷却后使用DMF洗涤2次，甲醇洗涤1次。在60℃条件下过夜烘干，得白色粉末。1.2.2、Zr-MOFs@QDs的制备。取适量的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种在农田环境中利用MOFs@QDs材料检测有机磷农药的方法，其特征在于：/n1)Zr-MOFs的制备：/n将4-羧基苯基苯、氯化锆、苯甲酸的材料加入二甲基甲酰胺(DMF)和水中超声混合，放入反应釜中反应，自然冷却后使用二甲基甲酰胺DMF洗涤2次，再使用甲醇洗涤1次；然后在60℃～80℃温度条件下过夜烘干，制得Zr-MOFs材料；/n2)Zr-MOFs@QDs材料的制备：/n取1mg～50mg Zr-MOFs材料溶于水中超声混合均匀后加入量子点(QDs)混合超声，离心，使用水洗涤3次，烘干获得金属-有机框架材料(MOFs)与量子点(QDs)结合材料，即Zr-MOFs@QDs传感器；/n3)荧光检测：/n取上述Zr-MOFs@QDs传感器使用PBS稀释一定浓度后取10μL加入一定质量浓度的90μL有机磷农药(0.005mg/L～2mg/L)，混匀后在微孔板检测仪中检测荧光强度。/n

【技术特征摘要】
1.一种在农田环境中利用MOFs@QDs材料检测有机磷农药的方法，其特征在于：
1)Zr-MOFs的制备：
将4-羧基苯基苯、氯化锆、苯甲酸的材料加入二甲基甲酰胺(DMF)和水中超声混合，放入反应釜中反应，自然冷却后使用二甲基甲酰胺DMF洗涤2次，再使用甲醇洗涤1次；然后在60℃～80℃温度条件下过夜烘干，制得Zr-MOFs材料；
2)Zr-MOFs@QDs材料的制备：
取1mg～50mgZr-MOFs材料溶于水中超声混合均匀后加入量子点(QDs)混合超声，离心，使用水洗涤3次，烘干获得金属-有机框架材料(MOFs)与量子点(QDs)结合材料，即Zr-MOFs@QDs传感器；
3)荧光检测：
取上述Zr-MOFs@QDs传感器使用PBS稀释一定浓度后取10μL加入一定质量浓度的90μL有机磷农药(0.005mg/L～2mg/L)，混匀后在微孔板检测仪中检测荧光强度。


2.根据权利要求1所述的一种在农田环境中利用MOFs@QDs材料检测有机磷农药的方法，其特征在于：所述1)中，所述4-羧基苯基苯为1，3，5-三(4-羧基苯基)苯或1，2，4，5-四(4-羧基苯基)苯。


3.根据权利要求1所述的一种在农田环境中利用MOFs@QDs材料检测有机磷农药的方法，其特征在于：所述1)中，4-羧基苯基苯、四氯化锆、苯甲酸的摩尔比为1：1～5：40～300。


4.根据权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：权浩然，徐霞红，何开雨，王柳，
申请(专利权)人：浙江省农业科学院，
类型：发明
国别省市：浙江;33