PN结型硅电极及其制备方法、光电阴极和应用技术

本发明专利技术属于半导体电极技术领域，公开了一种PN结型硅电极及其制备方法、光电阴极和应用，先在PN结型硅的N型硅表面自组装疏水有机硅烷层，而后在疏水有机硅烷层上沉积亲水铝氧化物层；由此构建两性薄膜保护的PN结型硅电极；其亲水铝氧化物层表面负载Pt助剂即构成硅基半导体PN结光电阴极，该光电阴极应用于光电化学池光解水制氢中。本发明专利技术首先通过在Si基底进行疏水有机硅烷层的自组装，来提升电极稳定性；然后沉积亲水铝氧化物层来消除疏水保护层引入的气泡问题；使用有机物代替了之前具有光寄生吸收或者导电性差等缺陷的无机保护层材料，并且使用旋涂等简单的方式引入保护层，减少了之前制备致密无机薄膜对无尘条件的要求。

【技术实现步骤摘要】
PN结型硅电极及其制备方法、光电阴极和应用
本专利技术属于半导体电极
，具体来说，是涉及一种PN结型硅电极及其制备方法和应用。
技术介绍
利用光电化学池将太阳能转换为化学能例如氢能等清洁能源，是解决目前能源危机以及环境问题的有效途经之一。Si因具有含量丰富，优良的光吸收利用能力而受到广泛地关注。目前，在模拟太阳光电解水实验中，以Si为基底的光电极在光解水反应取得了优异的性能。但Si光生电压较小，需要引入外加偏压以实现全解水反应。因此，通过在Si表面进行磷重掺杂处理(PN结型硅)，可以提升光生电压，并且通过负载助剂Pt，有效地提高表面反应速率，为实现光解水制氢提供可能。然而在电势作用下，当Si电极与电解液接触时，Si基底容易受到腐蚀，降低了光电转换效率。目前，常见的解决方式是在电极表面沉积一层致密本征稳定的无机物作为保护层，通过保护层将基底和电解液隔离，以达到保护硅电极的效果。而金属催化剂由于巨大的光寄生吸收，因此不适用于正照体系中。而广泛使用金属氧化物半导体如氧化钛、氧化铝、氧化钨等也需要平衡光的寄生吸收以及电子传输性。而且为实现薄膜无孔洞，金属氧化物必须在无尘条件下沉积，这些严苛的沉积手段同样限制光电极的工业化使用。因此，寻找新型保护层材料具有重大的意义。
技术实现思路
本专利技术要解决的是Si基光阴极在电解液中不稳定的技术问题，提供了一种两性薄膜保护的PN结型硅电极及其制备方法，并在此基础上提供了一种PN结型硅光电阴极及其应用。本专利技术首先通过在Si基底进行疏水有机硅烷层的自组装，来提升电极稳定性；然后沉积亲水铝氧化物层来消除疏水保护层引入的气泡问题；使用有机物代替了之前具有光寄生吸收或者导电性差等缺陷的无机保护层材料，并且使用旋涂等简单的方式引入保护层，减少了之前制备致密无机薄膜对无尘条件的要求。为了解决上述技术问题，本专利技术通过以下的技术方案予以实现：根据本专利技术的一个方面，提供了一种PN结型硅电极，包括PN结型硅，所述PN结型硅的N型硅表面自组装有疏水有机硅烷层，所述疏水有机硅烷层上沉积有亲水铝氧化物层；由此构建两性薄膜保护的PN结型硅电极。进一步地，所述疏水有机硅烷层的厚度为3-30nm，所述亲水铝氧化物层的厚度为2-10nm。根据本专利技术的另一个方面，提供了一种所述PN结型硅电极的制备方法，该方法按照以下步骤进行：(1)将有机硅烷前驱体、水、有机溶剂配置成体积分数为2％-40％的有机硅烷前驱体溶液，并且分散均匀；(2)将步骤(1)得到的有机硅烷前驱体溶液旋涂在所述PN结型硅的N型硅表面；(3)将步骤(2)得到的电极在30-200℃条件下加热至完全干燥，实现疏水有机硅烷层的自组装；(4)在步骤(3)得到的疏水有机硅烷层表面沉积亲水铝氧化物层。进一步地，步骤(1)之前除去所述PN结型硅的N型硅表面自氧化产生的SiO2。进一步地，步骤(1)中的所述有机硅烷为十八烷基三甲氧基硅烷，所述有机溶剂为乙醇。进一步地，步骤(2)中所述旋涂的速度为500-6500rpm/s。进一步地，步骤(4)中所述沉积为原子层沉积，前驱体为三甲基铝，沉积循环数为5-20次。根据本专利技术的另一个方面，提供了一种硅基半导体PN结光电阴极，包括上述的PN结型硅电极，所述PN结型硅电极的所述亲水铝氧化物层上负载有Pt助催化剂。进一步地，所述Pt纳米颗粒的粒径为3-20nm。根据本专利技术的另一个方面，提供了一种所述PN结型硅光电阴极在光电化学池光解水制氢中的应用。本专利技术的有益效果是：本专利技术的两性薄膜保护的PN结型硅电极，通过使用旋涂等简单的自组装方式在Si电极材料表面自组装疏水有机硅烷层，用于保护基底；及使用原子层沉积等手段沉积亲水铝氧化物，消除疏水层带来的气泡影响；使得两性保护层改性后的PN结型硅电极具有较好的光电催化稳定性、光电流密度和外加偏置光电流效率(ABPE)。本专利技术的两性薄膜保护的PN结型硅电极的制备方法，使用的简单旋涂等方式，有效地控制了自组装疏水有机硅烷薄膜及亲水铝氧化物薄膜厚度；操作简单，可控性强，每一步均精确可控；减少了现有技术中制备致密无机薄膜对无尘条件的要求，避免了现有Si电极对无机保护层以及沉积手段的限制，可适应大规模生产。本专利技术的硅基半导体PN结光电阴极可应用于光电催化剂水解水制氢领域，通过改变基底的润湿性来调控光电阴极的稳定性。本专利技术采用的两性薄膜拓宽了硅基光电阴极保护层材料范围，以及为光电化学气泡产生反应，如氢气及氧气生成反应中气泡富集造成助催化剂活性位点被覆盖的问题提供新的解决方法。附图说明图1为实施例1所制备的PN结型硅光电阴极及中间产品的结构表征图；其中，1a为实施例1所制备的PN结型硅光电阴极的三维结构示意图；1b是纯PN结型硅电极的正面SEM图，注入图为其接触角测试结果；1c是PN结型硅在疏水有机硅烷修饰后的电极正面SEM图，注入图为其接触角测试结果；1d是PN结型硅电极在疏水有机硅烷修饰以及亲水铝氧化物沉积后的正面SEM图，注入图为其接触角测试结果；图2为实施例1，12，13得到的PN结型硅光电阴极的光电流密度-电压曲线对比图；图3为实施例1、2、3得到的PN结型硅光电阴极的光电流密度-电压曲线对比图；图4为实施例1、4、5得到的PN结型硅光电阴极的光电流密度-电压曲线对比图；图5为实施例6、7、8得到的砷重掺杂型硅(导电性为0.001-0.005Ω/cm)电极的电流密度-电压曲线对比图；图6为实施例1、9、10得到的PN结型硅光电阴极的光电流密度-电压曲线对比图；图7为实施例1、11、12得到的PN结型硅光电阴极的光电流密度-电压曲线对比图；图8为实施例13得到的PN结型硅光电阴极的稳定性测试结果图；图9为实施例1和14得到的PN结型硅光电阴极测试时的稳定性结果及表面气泡大小图：其中，9b为实施例13的稳定性测试结果图；9c为实施例1的稳定性测试时表面气泡情况图；9d为实施例1的稳定性测试结果图；图10为实施例15、16、17得到的FTO基电极的透光性性能测试图。具体实施方式作为一种可选的实施方式，本专利技术提供了一种两性薄膜保护的PN结型硅电极及其制备方法，PN结型硅电极由下到上依次包括PN结型硅(pn+-Si)、疏水有机硅烷层(H-TMOS)、亲水铝氧化物层(AlOx)，其中，疏水有机硅烷层是指所修饰的有机硅烷层呈疏水性，厚度优选为3-20nm；亲水铝氧化物层是指所沉积的铝氧化物呈亲水性，厚度优选为2-10nm。PN结型硅电极的制备方法主要由疏水有机硅烷层修饰、亲水铝氧化物沉积以及铂助剂负载三步构成。具体地，除去PN结型硅的N型硅表面自氧化产生的SiO2后，将十八烷基三甲氧基硅烷、水、乙醇配置成体积分数为2％-40％的十八烷基三甲氧基硅烷的前驱体溶液，并且分散均匀；将十八烷基三甲氧基硅烷的前驱体溶液旋涂在PN结型硅的N型硅表面，旋涂速度为500-6500rp本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种PN结型硅电极，其特征在于，包括PN结型硅，所述PN结型硅的N型硅表面自组装有疏水有机硅烷层，所述疏水有机硅烷层上沉积有亲水铝氧化物层；由此构建两性薄膜保护的PN结型硅电极。/n

【技术特征摘要】
1.一种PN结型硅电极，其特征在于，包括PN结型硅，所述PN结型硅的N型硅表面自组装有疏水有机硅烷层，所述疏水有机硅烷层上沉积有亲水铝氧化物层；由此构建两性薄膜保护的PN结型硅电极。


2.根据权利要求1所述的一种PN结型硅电极，其特征在于，所述疏水有机硅烷层的厚度为3-20nm，所述亲水铝氧化物层的厚度为2-10nm。


3.一种如权利要求1-2中任一项所述PN结型硅电极的制备方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行：
(1)将有机硅烷前驱体、水、有机溶剂配置成体积分数为2％-40％的有机硅烷前驱体溶液，并且分散均匀；
(2)将步骤(1)得到的有机硅烷前驱体溶液旋涂在所述PN结型硅的N型硅表面；
(3)将步骤(2)得到的电极在30-200℃条件下加热至完全干燥，实现疏水有机硅烷层的自组装；
(4)在步骤(3)得到的疏水有机硅烷层表面沉积亲水铝氧化物层。


4.根据权利要求3所述PN结型硅电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)之前...

【专利技术属性】
技术研发人员：巩金龙，吴波，王拓，刘斌，李慧敏，汪怀远，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12