一种超稳定、可打印水性荧光防伪墨水及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种超稳定、可打印水性荧光防伪墨水及其制备方法，所述水性荧光防伪墨水由以下方法制备得到：1)制备量子点水溶液；2)制备水性荧光防伪墨水：向QDs/A/B量子点水溶液中加入水、乙醇和乙二醇，将量子点稀释，用pH调节剂调节溶液的pH值至6.0‑10.0，即得到水性荧光防伪墨水。本发明专利技术所提供的量子点荧光墨水浓度低，荧光强度高，存储稳定性强，在普通光照下为淡黄色或淡红色透明液体，打印出的图案在普通光照下不可见，在365nm紫外光激发下显现出清晰的荧光图案，防伪性和保密性高。

【技术实现步骤摘要】
一种超稳定、可打印水性荧光防伪墨水及其制备方法
本专利技术涉及喷墨打印油墨
，具体涉及一种超稳定、可打印水性荧光防伪墨水及其制备方法。
技术介绍
随着人们对信息安全和文件隐私保护的重视，以及防伪技术和打印技术的迅速发展，传统以有机溶剂为介质的防伪油墨已经不能满足当前印刷的需求，具有防伪与安全、环保特点的新型功能墨水成为材料与器件领域的研究热点之一，要求防伪墨水不仅能够满足打印的技术要求，有较强的信息安全保护能力，同时对于人体和环境不会产生危害。基于荧光纳米材料的墨水由于其隐蔽性好，信息再现能力强，检测方便，在产品防伪、重要文件保护及信息加密等领域被广泛研究与应用。半导体量子点(QDs)是一类零维或准零维的半导体纳米晶体，可以分散在水中或者有机溶液中形成胶体，相较于其他染料，量子点具有吸收波长宽、发射峰窄，荧光量子产率高和耐漂白性强等独特的物理化学性能，在荧光防伪墨水领域得到广泛研究。目前的高品质量子点通常分散于有机溶剂中，需要经表面改性转移至水相制备墨水，但表面改性后，量子点的荧光易受温度、湿度、酸碱度、紫外光等环境因素影响，存在配体脱落、聚集沉淀等问题，难以长期保存，严重限制其实际应用。因此制备分散性好、荧光性能稳定且安全环保的量子点荧光墨水具有重要的研究意义和应用价值。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种超稳定、可打印水性荧光防伪墨水及其制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术提供的技术方案是：提供一种超稳定、可打印水性荧光防伪墨水，所述水性荧光防伪墨水由以下方法制备得到：1)制备量子点水溶液：将亲水改性剂A溶于水中得到亲水改性剂A水溶液，并加入到油溶性量子点(QDs)的有机溶液中，将所得混合液超声处理2-4小时，静置，待混合液出现分层后将含有QDs/A量子点的水溶液层取出，再将改性剂B水溶液逐步滴加至QDs/A量子点水溶液中，然后将所得混合溶液置于水浴恒温振荡器中室温避光振荡24h，将得到的反应液离心，收集上层清液，再离心收集沉淀并分散在去离子水中，透析24h以除去未反应的改性剂B，得到QDs/A/B量子点水溶液；2)制备水性荧光防伪墨水：向步骤1)所得QDs/A/B量子点水溶液中加入水、乙醇和乙二醇，将量子点稀释，用pH调节剂调节溶液的pH值至6.0-10.0，即得到水性荧光防伪墨水。按上述方案，所述油溶性量子点选自核壳量子点CdSe/ZnS、CdSe/CdS/ZnS，合金量子点CdxZn1–xS、CdSe/CdxZn1–xS中的一种，其中0＜x＜1，量子点的表面配体为三正辛基氧膦(TOPO)，三正辛基膦，三丁基膦，1-十八烯，油胺，油酸中的一种或两种。油溶性量子点由有机高温裂解法制备得到，制备方法参考：WanKiBae,KookheonChar,HyuckHur,andSeonghoonLee.Single-StepSynthesisofQuantumDotswithChemicalCompositionGradients,Chem.Mater.2008,20,531-539；冯啟松，半导体量子点类流体的制备与特性研究(D)，武汉理工大学，2010；严莉，二氧化硅包覆合金量子点的制备及其稳定性研究(D)，武汉理工大学，2015。按上述方案，所述油溶性量子点的有机溶液所用有机溶剂为正己烷或三氯甲烷，量子点浓度为10-100μM(μmol/L)。按上述方案，步骤1)所述亲水改性剂A为同时带巯基和羧基的小分子化合物，所述亲水改性剂A水溶液浓度为1-10mM(mmol/L)，所述亲水改性剂A与油溶性量子点的摩尔比为100-1000：1。优选的是，所述亲水改性剂A选自巯基乙酸，巯基丙酸，巯基丁酸，巯基苯甲酸，巯基十一烷酸，二巯基丁二酸中的一种。按上述方案，步骤1)所述改性剂B与改性剂A的摩尔比为0.2-5：1，所述改性剂B为支化聚乙烯亚胺(PEI，Mw＝600-10000)，聚酰胺胺(PAMAM，Mw＝517-14215)，十八胺聚氧乙烯醚(AC-1810、AC-1812和AC-1815)，十二胺聚氧乙烯醚(AC-1210和AC-1215)中的一种。改性剂B的作用在于进一步增加量子点在水中的分散性和稳定性。按上述方案，步骤1)所述混合溶液中还加入催化剂，所述催化剂为N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)。改性剂B是通过质子给体受体作用或在催化剂作用下发生酰胺化反应结合在量子点表面，其中，质子给体受体作用不需要加催化剂。DCC作用在于脱水，NHS的作用是活化羧基。按上述方案，步骤2)所述水性荧光防伪墨水中量子点浓度为1-10μM，所述水、乙醇、乙二醇的体积比为5-8：1-2：1-3。水性荧光防伪墨水中量子点浓度过低荧光强度不足，浓度过高容易堵塞打印针头。其中乙醇降低墨水表面张力，乙二醇调节墨水粘度。按上述方案，步骤2)所述pH调节剂为氢氧化钠溶液或稀盐酸。本专利技术还包括上述超稳定、可打印水性荧光防伪墨水的制备方法，具体步骤如下：1)制备量子点水溶液：将亲水改性剂A溶于水中得到亲水改性剂A水溶液，并加入到油溶性量子点的有机溶液中，将所得混合液超声处理2-4小时，静置，待混合液出现分层后将含有QDs/A量子点的水溶液层取出，再将改性剂B水溶液逐步滴加至QDs/A量子点水溶液中，然后将所得混合溶液置于水浴恒温振荡器中室温避光振荡24h，将得到的反应液离心，收集上层清液，再离心收集沉淀并分散在去离子水中，透析24h以除去未反应的改性剂B，得到QDs/A/B量子点水溶液；2)制备水性荧光防伪墨水：向步骤1)所得QDs/A/B量子点水溶液中加入水、乙醇和乙二醇，将量子点稀释，用pH调节剂调节溶液的pH值至6.0-10.0，即得到水性荧光防伪墨水。本申请的水性荧光防伪墨水使用方法为：直接将所述水性荧光防伪墨水加到普通喷墨打印机的墨盒中，将防伪图案打印在基底材料上，所述基底材料包括市售无荧光打印纸、钞票、车票等各类票据以及各种包装材料。以及上述超稳定、可打印水性荧光防伪墨水在产品防伪、文件保护及信息加密方面的应用。该水性荧光防伪墨水在自然光下不可见，仅在365nm紫外灯照射下显示荧光图案或文字信息，可信息加密和防伪。本专利技术提供的水性荧光防伪墨水中的量子点由有机相合成的量子点经两步表面改性得到，第一步，含巯基和羧基的小分子通过配体交换反应结合在量子点表面，基于巯基与量子点的强配位作用将油溶性量子点转移到水相中，第二步，多氨基大分子或两亲性表面活性剂通过酰胺化反应或质子给体受体作用结合在量子点表面的小分子配体上，在量子点的小分子配体表面结合一层大分子配体，双层配体不仅可以保护量子点的荧光性能，赋予量子点优异的荧光稳定性，同时配体的大量亲水基团使量子点在水中具有优异的单分散性。然后将改性的量子点分散于水和乙醇中得到量子点水溶液，再通过调整浓度、粘度和酸碱度，配制得到水性荧光防伪墨水。该量子点打印墨水可直接用于喷墨打印机打印出荧光图案或文字。...

【技术保护点】
1.一种超稳定、可打印水性荧光防伪墨水，其特征在于，所述水性荧光防伪墨水由以下方法制备得到：/n1)制备量子点水溶液：将亲水改性剂A溶于水中得到亲水改性剂A水溶液，并加入到油溶性量子点的有机溶液中，将所得混合液超声处理2-4小时，静置，待混合液出现分层后将含有QDs/A量子点的水溶液层取出，再将改性剂B水溶液逐步滴加至QDs/A量子点水溶液中，然后将所得混合溶液置于水浴恒温振荡器中室温避光振荡24h，将得到的反应液离心，收集上层清液，再离心收集沉淀并分散在去离子水中，透析24h以除去未反应的改性剂B，得到QDs/A/B量子点水溶液；/n2)制备水性荧光防伪墨水：向步骤1)所得QDs/A/B量子点水溶液中加入水、乙醇和乙二醇，将量子点稀释，用pH调节剂调节溶液的pH值至6.0-10.0，即得到水性荧光防伪墨水。/n

【技术特征摘要】
1.一种超稳定、可打印水性荧光防伪墨水，其特征在于，所述水性荧光防伪墨水由以下方法制备得到：
1)制备量子点水溶液：将亲水改性剂A溶于水中得到亲水改性剂A水溶液，并加入到油溶性量子点的有机溶液中，将所得混合液超声处理2-4小时，静置，待混合液出现分层后将含有QDs/A量子点的水溶液层取出，再将改性剂B水溶液逐步滴加至QDs/A量子点水溶液中，然后将所得混合溶液置于水浴恒温振荡器中室温避光振荡24h，将得到的反应液离心，收集上层清液，再离心收集沉淀并分散在去离子水中，透析24h以除去未反应的改性剂B，得到QDs/A/B量子点水溶液；
2)制备水性荧光防伪墨水：向步骤1)所得QDs/A/B量子点水溶液中加入水、乙醇和乙二醇，将量子点稀释，用pH调节剂调节溶液的pH值至6.0-10.0，即得到水性荧光防伪墨水。


2.根据权利要求1所述的超稳定、可打印水性荧光防伪墨水，其特征在于，所述油溶性量子点选自核壳量子点CdSe/ZnS、CdSe/CdS/ZnS，合金量子点CdxZn1–xS、CdSe/CdxZn1–xS中的一种，其中0＜x＜1，量子点的表面配体为三正辛基氧膦，三正辛基膦，三丁基膦，1-十八烯，油胺，油酸中的一种或两种。


3.根据权利要求1所述的超稳定、可打印水性荧光防伪墨水，其特征在于，所述油溶性量子点的有机溶液所用有机溶剂为正己烷或三氯甲烷，量子点浓度为10-100μM。


4.根据权利要求1所述的超稳定、可打印水性荧光防伪墨水，其特征在于，步骤1)所述亲水改性剂A为同时带巯基和羧基的小分子化合物，所述亲水改性剂A水溶液浓度为1-10mM，所述亲水改性剂A与油溶性量子点的摩尔比为100-1000：1。


5.根据权利要求1所述的超稳定、可打印水性荧光防伪墨水，其特征在于，步骤1)...

【专利技术属性】
技术研发人员：董丽杰，韩婷，康弘，琚艳云，赵广辉，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42