一种钴酸锂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于材料领域，涉及一种钴酸锂及其制备方法和应用。所述钴酸锂的制备方法包括：将钴金属单质和/或钴金属氧化物、掺杂剂、氧化剂、水、导电金属盐和任选的含氨溶液在氧化还原电位ORP值≤100mv、络合剂浓度为0.1～20g/L、电导率≥100uS/cm的条件下进行化学腐蚀结晶反应，之后依次经磁选、陈化碱洗、固液分离、洗涤干燥、锂化。采用本发明专利技术提供的方法制备钴酸锂，溶解结晶过程不产生废水，且不断消耗水，从而能够达到对环境友好的目的，并且所得钴酸锂作为正极材料对应的锂离子电池还具有高克容量和优异的循环稳定性，极具工业应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种钴酸锂及其制备方法和应用
本专利技术属于材料领域，涉及一种钴酸锂及其制备方法和应用。
技术介绍
钴酸锂(LiCoO2)是最早商业化的锂离子电池正极材料，由于其具有很高的材料密度和电极压实密度，使用钴酸锂正极的锂离子电池具有高的体积能量密度，因此钴酸锂是锂离子电池中应用广泛的正极材料。随着消费电子产品对锂离子电池续航时间的要求不断提高，迫切需要进一步提升电池体积能量密度。钴酸锂电池充电电压的提高可以提高电池的克容量和体积能量密度，因此开发下一代具有更高充电电压的钴酸锂材料已经成为科研界及企业共同关注的热点。目前，钴酸锂电池的充电截止电压已经从1991年最早商业化时的4.20V逐渐提升至4.45V(vsLi/Li+)，体积能量密度已经超过700Wh/L。然而，随着充电电压的提高，钴酸锂材料会逐渐出现不可逆结构相变、表界面稳定性下降、安全性能下降等问题，影响其循环性能，限制了其实际应用。中国科学院物理研究所开发了一种利用固态电解质材料Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3(LATP)包覆钴酸锂的技术，在钴酸锂表面生成具有较高结构和电化学稳定性以及优良离子和电子导电特性的均匀界面层，从而有效解决了钴酸锂材料在高电压充电过程中的表面稳定性问题。近年来，钴酸锂领域一直专注于高电压钴酸锂材料技术开发与基础科学问题研究，其中，通过采用表面和体相改性等多种技术相结合的方法，成功开发了Ti-Mg-Al痕量元素掺杂改性技术，研究了Ti-Mg-Al共掺杂钴酸锂材料颗粒结构与材料在充放电过程中反应可逆性的关系，为设计高电压、高容量正极材料提供了理论依据，但是无法有效实现实际工业化应用。为了解决钴酸锂材料在高电压条件逐渐出现不可逆结构相变、表界面稳定性下降、安全性能下降等现象、从而影响其循环性能的问题，目前主要采取以下两种措施：一是采用湿法体相掺杂包覆技术，改变掺杂包覆元素的均匀性；二是采用表面烧结包覆技术，改变表面结构的稳定性，提高材料充放电的稳定性，提高材料循环性能。然而，这两种措施仍存在以下缺陷：(1)钴酸锂前驱体均采用碳酸体系沉淀，掺杂的元素容易存在偏析，影响掺杂元素对材料的改性效果；(2)碳酸体系下，前驱体的长大速度快，一次粒子偏粗，烧结过程中，影响钴元素与锂元素的烧结融合，材料结构无法达到最优，从而影响电性能例如循环性能的发挥；(3)常规湿法控制结晶技术，生产过程中会产生大量的含氨废水，对环境造成较大的负担。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服采用现有的共沉淀结晶法所得钴酸锂在高电压条件下循环性能较差且会产生大量含氨废水的缺陷，而提供一种能够获得高容量以及高电压条件下良好的循环性能且不会产生含氨废水的钴酸锂及其制备方法和应用。如上所述，现有的钴酸锂电池克容量的提高主要是靠提高充电电压实现，而随着充电电压的提高，钴酸锂材料会逐渐出现不可逆结构相变、表界面稳定性下降、安全性能下降等问题，从而影响其循环性能。本专利技术的专利技术人经过深入研究之后发现，倘若要提高钴酸锂在高电压条件下的循环性能，必须从前驱体制备开始，前驱体颗粒一次粒子的粗细、均匀性、致密性不能够存在梯度差。在pH值为6～12的条件下，由于溶液中H+浓度通常较低，以钴金属单质和/或钴金属氧化物作为原料无法通过质子传质方式发生氧化还原反应，因此传统工艺无法以钴金属单质和/或钴金属氧化物作为原料制备前驱体。本专利技术将钴金属单质和/或钴金属氧化物、掺杂剂、氧化剂、水、导电金属盐溶液以及任选的含氨溶液置于氧化还原电位ORP值≤100mv、络合剂浓度0.1～20g/L、电导率≥100uS/cm的条件下能够加速溶液的传质速率，H+能够击穿钴金属单质和/或钴金属氧化物以及掺杂剂表面形成的界面膜，从而使液固界面膜实现电子传导以在固体钴金属单质和/或钴金属氧化物以及掺杂剂表面发生电化学腐蚀，解决传统化学反应无法实现的氧化还原反应，并且能够细化颗粒一次粒子形貌，使所得含钴前驱体的表面疏松多孔，内外结构均匀一致，致密性不存在梯度差异，经锂化和烧结之后，在材料表面转化成具有较高结构和电化学稳定性以及优良离子和电子导电特性的均匀界面层，所得钴酸锂具有很高的克容量以及高电压条件下良好的循环性能，从而有效解决了常规沉淀过程因体系差异造成内部均匀性和结构致密性差异以及钴酸锂材料在高充电电压下循环性能较差的问题。此外，钴金属单质和/或钴金属氧化物、掺杂剂、氧化剂、水、导电金属盐溶液以及任选的含氨溶液之间的反应会生成大量的游离态阴离子，例如，硫酸根离子、硝酸根离子、氯离子等，这些游离态阴离子会导致锂离子电池循环稳定性能下降，通过碱洗陈化能够将这些游离态阴离子去除，进一步提升锂离子点出的循环稳定性。基于此，完成了本专利技术。具体地，本专利技术提供了一种钴酸锂的制备方法，该方法包括以下步骤：S1、将钴金属单质和/或钴金属氧化物、掺杂剂、氧化剂Ⅰ、水、导电金属盐和任选的含氨溶液混合进行化学腐蚀结晶反应，通过控制氧化剂Ⅰ、水、导电金属盐溶液和含氨溶液的加入量及加入速率以将反应体系的氧化还原电位ORP值控制在100mv以下、络合剂浓度控制在0.1～20g/L、电导率控制在100uS/cm以上，使得钴金属单质和/或钴金属氧化物以及掺杂剂转化为相应的金属氢氧化物，反应结束后将所得反应产物进行磁选得到磁性颗粒和浆料；S2、将所述浆料在氧化剂Ⅱ和催化剂的存在下采用碱液进行陈化碱洗以去除浆料中的游离阴离子，陈化碱洗合格后进行固液分离得到固体颗粒和滤液，之后将所述固体颗粒洗涤干燥后得到游离阴离子含量为100ppm以下的含钴前驱体，再将所述含钴前驱体与锂源混合后煅烧，得到钴酸锂。在一种优选实施方式中，所述钴金属单质和/或钴金属氧化物与掺杂剂的用量使得钴金属元素与掺杂金属元素的摩尔比为1:(0.001～0.05)。在一种优选实施方式中，所述掺杂剂选自锰、铝、锆、钨、镁、钛、钽、铌、锶和钇中的至少一种金属和/或金属氧化物。在一种优选实施方式中，步骤S1中，所述氧化剂Ⅰ选自硝酸、氧气、空气、氯酸钠、高钴酸钾和双氧水中的至少一种。在一种优选实施方式中，步骤S1中，所述导电金属盐为钠和/或锂的硫酸盐、氯化盐和硝酸盐中的至少一种，具体选自硫酸钠、氯化钠、硝酸钠、硫酸锂、氯化锂和硝酸锂中的至少一种。所述化学腐蚀结晶反应在电导率≥100uS/cm、优选在200～50000uS/cm的条件下进行，最优选在2000uS/cm的条件下进行。所述电导率例如可以为100uS/cm、150uS/cm、200uS/cm、300uS/cm、400uS/cm、500uS/cm、600uS/cm、700uS/cm、800uS/cm、900uS/cm、1000uS/cm、1100uS/cm、1200uS/cm、1300uS/cm、1400uS/cm、1500uS/cm、1600uS/cm、1700uS/cm、1800uS/cm、1900uS/cm、2000uS/cm、3000uS/cm、4000uS/cm、5000uS/cm、10000uS/cm、15000uS/cm、20000uS/cm、25000uS/cm、30000u本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钴酸锂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：/nS1、将钴金属单质和/或钴金属氧化物、掺杂剂、氧化剂Ⅰ、水、导电金属盐和任选的含氨溶液混合进行化学腐蚀结晶反应，通过控制氧化剂Ⅰ、水、导电金属盐溶液和含氨溶液的加入量及加入速率以将反应体系的氧化还原电位ORP值控制在100mv以下、络合剂浓度控制在0.1～20g/L、电导率控制在100uS/cm以上，使得钴金属单质和/或钴金属氧化物以及掺杂剂转化为相应的金属氢氧化物，反应结束后将所得反应产物进行磁选得到磁性颗粒和浆料；/nS2、将所述浆料在氧化剂Ⅱ和催化剂的存在下采用碱液进行陈化碱洗以去除浆料中的游离阴离子，陈化碱洗合格后进行固液分离得到固体颗粒和滤液，之后将所述固体颗粒洗涤干燥后得到游离阴离子含量为100ppm以下的含钴前驱体，再将所述含钴前驱体与锂源混合后煅烧，得到钴酸锂。/n

【技术特征摘要】
1.一种钴酸锂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
S1、将钴金属单质和/或钴金属氧化物、掺杂剂、氧化剂Ⅰ、水、导电金属盐和任选的含氨溶液混合进行化学腐蚀结晶反应，通过控制氧化剂Ⅰ、水、导电金属盐溶液和含氨溶液的加入量及加入速率以将反应体系的氧化还原电位ORP值控制在100mv以下、络合剂浓度控制在0.1～20g/L、电导率控制在100uS/cm以上，使得钴金属单质和/或钴金属氧化物以及掺杂剂转化为相应的金属氢氧化物，反应结束后将所得反应产物进行磁选得到磁性颗粒和浆料；
S2、将所述浆料在氧化剂Ⅱ和催化剂的存在下采用碱液进行陈化碱洗以去除浆料中的游离阴离子，陈化碱洗合格后进行固液分离得到固体颗粒和滤液，之后将所述固体颗粒洗涤干燥后得到游离阴离子含量为100ppm以下的含钴前驱体，再将所述含钴前驱体与锂源混合后煅烧，得到钴酸锂。


2.根据权利要求1所述的钴酸锂的制备方法，其特征在于，所述钴金属单质和/或钴金属氧化物与掺杂剂的用量使得钴金属元素与掺杂金属元素的摩尔比为1:(0.001～0.05)；所述掺杂剂选自锰、铝、锆、钨、镁、钛、钽、铌、锶和钇中的至少一种金属和/或金属氧化物。


3.根据权利要求1所述的钴酸锂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述氧化剂Ⅰ选自硝酸、氧气、空气、氯酸钠、高钴酸钾和双氧水中的至少一种；所述导电金属盐选自钠和/或锂的硫酸盐、氯化盐和硝酸盐中的至少一种；所述含氨溶液选自氨水、硫酸铵、氯化铵、乙二胺四乙酸和硝酸铵中的至少一种。


4.根据权利要求1所述的钴酸锂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述化学腐蚀结晶...

【专利技术属性】
技术研发人员：马跃飞，詹威，李权，范勇，
申请(专利权)人：厦门厦钨新能源材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：福建;35