本发明专利技术涉及用于制备烷氧基化产物的方法。为了提供用于制备基于聚氨酯和聚异氰尿酸酯的聚合物的芳族多元醇并且保证其与异氰酸酯组分和其它组分的良好混合性、具有良好的储存稳定性并且使最终产物具有良好的阻燃性，提供了用于制备烷氧基化产物的方法，所述方法通过双酚F与作为丙氧基化剂的碳酸亚丙酯和/或环氧丙烷和作为乙氧基化剂的碳酸亚乙酯和/或环氧乙烷的反应而进行，其中丙氧基化剂和乙氧基化剂以70:30至45:55的摩尔比使用。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备烷氧基化产物的方法在制备聚氨酯和聚异氰脲酸酯时，使用多元醇通过加聚反应使异氰酸酯交联。异氰酸酯具有至少两个-NCO-基团，多元醇具有至少两个反应性-OH基团(多元醇)。形成的聚合物根据其化学结构或形态结构可具有热塑性、弹性或热固性。因此，聚氨酯和聚异氰尿酸酯具有非常广泛的应用领域，例如用于泡沫(硬质或软质)、涂料、粘合剂、弹性体、绝缘材料和复合材料。特别是在寻找节约能量和节约资源的材料时，聚氨酯和聚异氰脲酸酯由于易于实现的轻质结构而具有特别重要的意义。聚氨酯和聚异氰脲酸酯的制备以如下方式进行：混合多元醇与异氰酸酯，在短时间之后体系开始胶凝。显然，各组分的粘度必须相互匹配以实现足够的混合度，从而获得具有期望性能的均匀产物。最终产物的性能基本上由多元醇组分的链长和支化度决定，因此经常也使用不同多元醇的组合，例如聚醚多元醇和聚酯多元醇，从而优化加工和性能。在制备常见的聚氨酯硬质泡沫时，多元醇和异氰酸酯之间的剧烈放热反应导致内部结焦。这种现象不利地影响了泡沫的物理性能，并且增加了引起可燃性方面的问题的可能性。此外，使用基于烃的有机发泡剂增加了最终泡沫的可燃性。因此在制剂中加入阻燃添加剂，其中阻燃添加剂通常是卤代化合物。但是，许多这类阻燃剂对环境构成威胁。因此理想的是，使用能够改善聚氨酯(PUR)泡沫和聚异氰脲酸酯(PIR)泡沫的耐热性和耐火性并且能够最小化制剂中这些危害环境且昂贵的阻燃添加剂的量的本性就难燃的多元醇。已知烷氧基化双酚用于制备聚氨酯。例如，EP0763067B1描述了烷氧基化双酚用于制备热熔胶的用途，EP2743285A1描述了烷氧基化双酚用于涂覆导电元件的用途。此外通过EP1851261B1可知，用于结构粘合剂的双组分聚氨酯组合物的一个组分可以是与脂族三元醇组合的乙氧基化或丙氧基化的芳族二元醇。还已经发现，基于双酚A的二元醇型芳族多元醇不太适用于制备聚氨酯，因为其为固体物质，这在加工技术方面是非常不利的，此外其还具有较差的耐热性。还已经发现，使用纯乙氧基化双酚F和纯丙氧基化双酚F作为芳族聚醚多元醇制备聚氨酯都会面临严峻挑战。这是因为两者都是糊状物质，在20至30℃下不能泵送，因此在聚氨酯制备中不具有期望的工艺技术可加工性。乙氧基化双酚F或丙氧基化双酚F的熔融需要向系统中输入能量，这也是不期望的。此外，尝试溶解纯乙氧基化双酚F以及纯丙氧基化双酚F的结果是，它们几乎不溶于合适的溶剂，因为它们容易结晶。因此，本专利技术的目的是提供用于制备基于聚氨酯类和聚异氰尿酸酯的聚合物的芳族多元醇，所述芳族多元醇保证与异氰酸酯组分和其它组分的良好混合性、具有良好的储存稳定性并且使最终产物具有良好的阻燃性，其中可以无需使用卤代化合物。根据本专利技术通过用于制备烷氧基化产物的方法实现该目的，所述方法通过双酚F与作为丙氧基化剂的碳酸亚丙酯和/或环氧丙烷和作为乙氧基化剂的碳酸亚乙酯和/或环氧乙烷的反应而进行，其中丙氧基化剂和乙氧基化剂以70:30至45:55的摩尔比使用。通过乙氧基化剂和丙氧基化剂与双酚F的反应形成的烷氧基化双酚F构成根据本申请的共缩合物。优选地，基于1摩尔双酚F，使用1.6摩尔至0.9摩尔的丙氧基化剂和1.6摩尔至0.9摩尔的乙氧基化剂，还优选1.3摩尔至1.0摩尔的丙氧基化剂和1.3摩尔至1.0摩尔的乙氧基化剂。已经发现，双酚F:丙氧基化剂和乙氧基化剂之和的摩尔比例如为1:2.0至1:3.2，对纯净形式和溶液形式的共缩合物的储存稳定性有积极影响。就纯净形式和在溶剂中的储存稳定性而言，双酚F:丙氧基化剂:乙氧基化剂的摩尔比为1:1:1时获得特别令人惊讶的效果。用于制备烷氧基化双酚F的双酚F是现有技术中已知的。例如其通过酚与甲醛在酸中的反应制得。这会形成由o-o'、o-p和p-p'双酚F组成的异构体混合物，其组成根据反应条件和制备方法而有所不同。制得的双酚F的羟基官能度至少为2。通过双酚F与丙氧基化剂(例如环氧丙烷和/或碳酸亚丙酯)和乙氧基化剂(例如环氧乙烷和/或碳酸亚乙酯)以70:30至45:55，优选50:50的摩尔比的反应，形成烷氧基化的双酚F。由于与以气体状态存在的环氧乙烷或环氧丙烷的反应必须在压力反应器中进行，这在工艺技术方面更加复杂，因此优选使用碳酸亚乙酯作为乙氧基化剂或者使用碳酸亚丙酯作为丙氧基化剂。以p-p'双酚F为例说明该反应：由于双酚F的不同异构体及其双官能度，还形成了烷氧基化双酚F的相应异构体。特别地，通过使用环氧丙烷和/或碳酸亚丙酯形成其它异构体，因为两个不同的碳原子能够反应。此外，可以形成立体异构体。烷氧基化反应通常在碱性介质中在120℃和200℃之间的温度下进行。通常预置双酚F，使其熔融并且在例如最高约200℃的温度下伴随搅拌加入例如碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、烷醇钾、烷醇钠、氢氧化钙、氧化钙、胺或三苯基膦形式的碱性介质。随后加入丙氧基化剂和乙氧基化剂，并且根据技术可能性排出形成的二氧化碳。丙氧基化剂与乙氧基化剂是同时加入还是在不同时间加入还是混合加入对烷氧基化产物的性能都无关紧要。然而，当丙氧基化剂特别是碳酸亚丙酯首先与双酚F反应时，烷氧基化的反应时间可以缩短。将形成的烷氧基化产物任选在真空下蒸馏以降低水含量或游离丙氧基化剂含量和/或游离乙氧基化剂含量，并且可以在冷却后任选用酸中和。中性产物优选用作聚氨酯制备中的多元醇。优选例如用相容性有机酸(例如苯甲酸、邻苯二甲酸、乳酸、邻氨基苯甲酸或水杨酸)和/或无机酸(例如盐酸、硫酸、磷酸或硝酸)中和。通常，双酚F的制备也可以以如下方式进行：苯酚与甲醛在反应器中反应，紧接其后优选在同一反应容器中进行与丙氧基化剂和乙氧基化剂的反应。其优点在于不需要对双酚F进行储存并且可以根据需要立即进一步使用。令人惊讶地，根据本专利技术制备的烷氧基化产物在溶剂中显示出优异的溶解性，这特别与聚氨酯的制备相容。因此，烷氧基化产物极易溶于以下单独或混合的物质：例如有机磷酸酯(例如磷酸三乙酯和磷酸二苯基甲苯基酯)、1,4-丁二醇、烷氧基化间苯二酚(例如丙氧基化间苯二酚)、聚醚多元醇(例如乙氧基化糖)、芳族聚酯多元醇、改性或未改性的甲阶酚醛树脂(Resole)(例如，基于苯酚和甲酚的甲阶酚醛树脂)。甲阶酚醛树脂也可以以溶解在有机溶剂中的形式存在。令人惊讶地，与含有纯乙氧基化双酚F或丙氧基化双酚F的溶液相比，根据本专利技术制备的烷氧基化产物的结晶倾向非常低或不存在。特别令人惊讶的是，对于双酚F与作为丙氧基化剂的碳酸亚丙酯和/或环氧丙烷和作为乙氧基化剂的碳酸亚乙酯和/或环氧乙烷的反应，如果丙氧基化剂和乙氧基化剂以70:30至45:55的摩尔比存在，相比于摩尔比在要求保护范围之外的情况，烷氧基化产物及其溶液的储存稳定性都有数倍提高。另外，由于其芳族含量较高，根据本专利技术制备的产物赋予最终产物更高的阻燃性以及与二异氰酸酯(例如MDI)或聚异氰酸酯(例如p-MDI)和发泡剂更高的相容性。烷氧基化产物优选以90:10至10:90，优选60:40至40:60，更优选50:50的重量比本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.用于制备烷氧基化产物的方法，所述方法通过双酚F与作为丙氧基化剂的碳酸亚丙酯和/或环氧丙烷和作为乙氧基化剂的碳酸亚乙酯和/或环氧乙烷的反应而进行，其特征在于，丙氧基化剂和乙氧基化剂以70:30至45:55的摩尔比使用。/n
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180530 EP 18175050.61.用于制备烷氧基化产物的方法，所述方法通过双酚F与作为丙氧基化剂的碳酸亚丙酯和/或环氧丙烷和作为乙氧基化剂的碳酸亚乙酯和/或环氧乙烷的反应而进行，其特征在于，丙氧基化剂和乙氧基化剂以70:30至45:55的摩尔比使用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于1摩尔的双酚F，使用1.6摩尔至0.9摩尔的丙氧基化剂和1.6摩尔至0.9摩尔的乙氧基化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，基于1摩尔的双酚F，使用1.3摩尔至1.0摩尔的丙氧基化剂和1.3摩尔至1.0摩尔的乙氧基化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，双酚F:丙氧基化剂:乙氧基化剂之间的摩尔比基本上等于1:1:1。
5.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，使用碳酸亚丙酯作为丙氧基化剂。
6.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，使用碳酸亚乙酯作为乙氧基化剂。
【专利技术属性】
技术研发人员：S·施罗特，P·库卡拉，G·维斯瓦纳坦，S·拜，A·科尔凯道，
申请(专利权)人：瀚森有限责任公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE
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