一种具有热可逆重复加工性能的橡胶复合材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有热可逆重复加工性能的橡胶复合材料的制备方法。该制备方法包括以下步骤：将不饱和橡胶与负载多个氮氧稳定自由基的改性填料混炼并热交联，得到可重复加工的热可逆橡胶复合材料。本发明专利技术在橡胶基体内引入负载多个氮氧稳定自由基的改性填料，通过氮氧稳定自由基与橡胶分子链反应形成烷氧基胺结构作为交联点，控制温度从而控制橡胶的交联与解交联，最终实现橡胶的热可逆重复加工。所制备的橡胶复合材料具有优良的力学性能，经过多次简便的重复加工处理后材料性能保持率高，为橡胶重复利用开拓了新的方法，符合当下绿色发展的时代背景。

【技术实现步骤摘要】
一种具有热可逆重复加工性能的橡胶复合材料的制备方法
本专利技术涉及热可逆材料领域，具体涉及一种基于烷氧基胺结构、以改性填料为交联点的热可逆交联橡胶复合材料的制备方法。
技术介绍
橡胶的回收利用问题一直备受关注，传统交联橡胶由于形成了不可逆的三维共价交联网络结构，大部分只能通过焚烧和填埋的方式进行处理，破坏了环境，影响可持续发展进程。因此，将不可逆的橡胶材料改性成为可逆的再生材料，可以很好地解决废弃橡胶的回收利用问题。在当今研究中，可重复加工橡胶是通过将某种具有在一定条件下可发生可逆反应的结构作为材料的交联点引入橡胶基体，实现橡胶的可重复加工性。利用可逆交联结构引入橡胶中代替传统的不可逆交联可实现橡胶的重复回收利用，是近年来可回收橡胶研究的热点。常用的热可逆结构体系有Diels-Alder体系、亚胺键体系、硼酸酯键体系、β-羟基酯键、二硫键交换体系等，这些体系已得到广泛研究，氮氧自由基由于其具有极强的自由基捕获能力常被用于控制苯乙烯活性聚合、生物大分子识别以及阻聚剂等领域。此外，文献【VereginRPN,GeorgesMK,KazmaierPM,etal.Freeradicalpolymerizationsfornarrowpolydispersityresins:electronspinresonancestudiesofthekineticsandmechanism[J].Macromolecules,1993,26(20):5316-5320.】中研究发现氮氧自由基与碳自由基结合可形成具有在高温下裂解、低温时重新键合特征的烷氧基胺结构，由此我们可以预测烷氧基胺体系可应用于热可逆材料，而烷氧基胺体系在热可逆橡胶材料领域研究未见报道，具有很大的发展潜能。本专利技术中烷氧基胺热可逆橡胶复合材料的制备机理主要是负载多个氮氧稳定自由基的填料与橡胶在高温下反应，通过氮氧稳定自由基与橡胶分子链反应形成烷氧基胺结构，实现橡胶分子链的可逆交联。烷氧基胺热可逆橡胶复合材料的重复加工机理主要是氮氧稳定自由基与橡胶分子链反应后形成的烷氧基胺结构具有热可逆性质，该结构在高温下分解形成氮氧稳定自由基与碳自由基，低温时氮氧稳定自由基与碳自由基重新迅速结合形成烷氧基胺结构。以该结构作为交联点的橡胶复合材料在此机理下可通过温度控制材料的交联与解交联，进行多次重复加工使用，从而实现橡胶材料的绿色利用。本专利技术从填料出发，首先通过改性在填料表面负载多个氮氧稳定自由基。然后将由改性填料与橡胶混炼后得到的混炼胶进行热压，在一定的温度压力下填料负载的氮氧稳定自由基与橡胶反应后形成烷氧基胺共价结构，即形成化学交联结构。同时由于烷氧基胺结构的热可逆特性，上述橡胶复合材料的交联拓扑网络在高温下分解，低温时重新结合形成烷氧基胺结构，从而实现橡胶分子链的可逆交联，即赋予橡胶复合材料可重复加工的能力。这种具有热可逆重复加工特性的橡胶复合材料对橡胶的可持续发展具有重要的理论和实践意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有热可逆重复加工性能的橡胶复合材料的制备方法。利用烷氧基胺热可逆结构、以改性填料为交联点实现传统橡胶的重复加工，本制备方法步骤简单，可操作性强。所制备的橡胶复合材料性能保持率高。本专利技术技术方案如下。一种具有热可逆重复加工性能橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)填料与含氮氧稳定自由基的化合物反应得到负载多个氮氧稳定自由基的改性填料；(2)将橡胶与步骤(1)的改性填料进行混炼和热交联，即得到具有热可逆重复加工性能的橡胶复合材料。上述方法中，所述含氮氧稳定自由基的化合物具有与填料反应的特征基团。上述方法中，步骤(1)中，含氮氧稳定自由基的化合物与填料的反应，包括羟基与羧基反应、硅氧基与羟基反应、氨基与羧基反应、环氧基与羟基反应、异硫氰酸酯与羧基反应。上述方法中，含氮氧稳定自由基的化合物为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧、4-羧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-异硫氰基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、4-环氧丙基氧-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、4-甲基丙烯酰氧-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基中的一种以上。上述方法中，步骤(1)中，所述填料为炭黑、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、二氧化硅、硅酸盐和金属氧化物中的一种以上；所述金属氧化物为氧化铝、氧化锌、氧化镁、氧化铁、二氧化钛中的一种以上。上述方法中，步骤(2)中，所述橡胶为含不饱和碳碳双键的橡胶。上述方法中，步骤(1)中，含氮氧稳定自由基的化合物可直接与填料表面基团反应，也可以先进行化学修饰再和填料表面反应，其中化学修饰反应为异氰酸酯与羟基反应、烯烃共聚反应的一种。上述方法中，所述的填料与含氮氧稳定自由基化合物的质量比为100:1-50，所述橡胶和填料的质量比为100:0.5-100。上述方法中，步骤(2)中，所述热交联温度为120-180℃，时间为3-60min。上述方法中，步骤(2)中，所述橡胶为天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、异戊橡胶、氯丁橡胶，三元乙丙橡胶中的一种以上。本专利技术的原理是：氮氧稳定自由基与橡胶分子链反应后形成的烷氧基胺结构具有热可逆性质，该结构在高温下分解形成氮氧稳定自由基与碳自由基，低温时氮氧稳定自由基与碳自由基重新迅速结合形成烷氧基胺结构。在橡胶基体内，负载多个氮氧稳定自由基的改性填料与橡胶分子链之间形成具有热可逆性质的烷氧基胺结构，以该结构作为交联结构所制备得到的橡胶复合材料在此机理下可实现温度控制下的重复加工，从而实现橡胶的循环利用。本专利技术具有的优异效果是：本专利技术可制备具有重复加工性能的橡胶复合材料，负载氮氧稳定自由基的改性填料在参与橡胶热可逆交联同时可起补强填料的作用，制备得到的热可逆橡胶性能优良，且重复加工后性能保持率高；本专利技术操作步骤简单，无需对橡胶进行额外的改性，只需将含有多个氮氧稳定自由基的改性填料与橡胶混炼，在一定温度压力下反应即可；此外，本专利技术所述热可逆橡胶复合材料及其重复加工过程使用设备均为通用橡胶加工设备，易于实施大规模工业生产。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。实施例1含氮氧稳定自由基改性四针状氧化锌晶须的合成：将4.0g4-环氧丙基氧-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基溶于甲苯中，后加入20.0g四针状氧化锌晶须为填料，在150℃油浴和氮气氛围下反应11h，使4-环氧丙基氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基的环氧基与四针状氧化锌晶须的羟基充分反应，将反应产物以乙醇洗涤、过滤并真空干燥至恒重，得到负载多个氮氧稳定自由基的改性填料，其中填料和含氮氧稳定自由基的化合物的质量比为100:20。热可逆丁腈橡胶复合材料的制备：将丁腈橡胶和改性填料以质量比100:28于双辊开炼机上充本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有热可逆重复加工性能橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n（1）填料与含氮氧稳定自由基的化合物反应得到负载多个氮氧稳定自由基的改性填料；/n（2）将橡胶与步骤（1）的改性填料进行混炼和热交联，即得到具有热可逆重复加工性能的橡胶复合材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种具有热可逆重复加工性能橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）填料与含氮氧稳定自由基的化合物反应得到负载多个氮氧稳定自由基的改性填料；
（2）将橡胶与步骤（1）的改性填料进行混炼和热交联，即得到具有热可逆重复加工性能的橡胶复合材料。


2.根据权利要求1所述具有热可逆重复加工性能的橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述含氮氧稳定自由基的化合物具有与填料反应的特征基团。


3.根据权利要求1所述具有热可逆重复加工性能的橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，含氮氧稳定自由基的化合物与填料的反应，包括羟基与羧基反应、硅氧基与羟基反应、氨基与羧基反应、环氧基与羟基反应、异硫氰酸酯与羧基反应。


4.根据权利要求2所述具有热可逆重复加工性能的橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，含氮氧稳定自由基的化合物为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧、4-羧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-异硫氰基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、4-环氧丙基氧-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、4-甲基丙烯酰氧-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基中的一种以上。


5.根据权利要求1所述具有热可逆重复加工性能的橡胶复合材料...

【专利技术属性】
技术研发人员：王小萍，伍海健，梁栋，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44