一种三芳基甲烷类化合物的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种属于有机合成领域，涉及一种三芳基甲烷类化合物的合成方法。所述三芳基甲烷类类化合物结构式如式I所示。所述方法涉及氮气保护下，在路易斯酸和水存在下，将式(II)所示的邻羟苯基p‑QMs类化合物的逆‑傅克反应/1,6‑共轭加成反应串联。本发明专利技术首次实现仅以邻羟苯基p‑QMs为原料，经逆‑傅克反应/1,6‑共轭加成反应串联，一锅法合成得到三芳基甲烷类化合物；本发明专利技术中所使用的催化剂用量低，催化效率高；本发明专利技术中所涉及的方法产率较高、条件温和、后处理方便且产物易分离纯化，易于大规模生产；本发明专利技术所涉及的方法底物普适性好，可对三芳基甲烷类化合物进行多样化合成。

【技术实现步骤摘要】
一种三芳基甲烷类化合物的合成方法
本专利技术属于有机合成领域，主要涉及一种三芳基甲烷类化合物的合成方法。
技术介绍
三芳基甲烷是一种具有较高应用价值的化合物骨架,已经广泛应用于光学试剂、染料、材料、以及构建树枝状和非线性光学化合物等，也是非常有用的保护基团。此外，三芳基甲烷骨架也是许多具有生物活性的化合物及药物的组成部分,具有抗氧化、抗病毒、抗肿瘤等活性。目前针对三芳基甲烷类化合物的合成方法主要有以下几种：1)通过Friedel-Crafts烷基化反应合成三芳基甲烷类化合物；2)通过偶联反应获得三芳基甲烷类化合物；3)经还原反应合成三芳基甲烷类化合物。上述方法中，或者需要首先合成二苯基甲醇或者三芳基甲醇等复杂前体，或者需要用到格式试剂等不稳定试剂以及昂贵的金属催化剂，并且原料多为富电子芳烃，应用范围较为局限。因此，发展一种条件温和，操作简单且高效多样化合成此类化合物的策略就显得尤为重要了。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有的三芳基甲烷类化合物合成方法中存在的底物局限性以及合成效率低的问题，提供了一种条件温和、操作简单的三芳基甲烷类化合物的高效多样化合成方法。为了实现上述目的，本专利技术提供了一种合成式(I)所示的三芳基甲烷类化合物的制备方法，该方法包括：氮气保护下，在路易斯酸和水存在下，将式(II)所示的邻羟苯基p-QMs类化合物的逆-傅克反应/1,6-共轭加成反应串联。其中，R为甲基、异丙基、叔丁基和取代或未取代的苯基的一种；R’为甲基、异丙基、叔丁基和取代或未取代的苯基的一种；R1为烷基、烷氧基、硝基、卤素和取代或未取代的C6-C20的芳基的一种，位于苯环的3、4、5或6位上；R2为烷基、烷氧基、硝基、卤素和取代或未取代的C6-C20的芳基的一种，位于苯环的3、4、5或6位上。优选的，相对于100摩尔份的所述邻羟苯基p-QMs类化合物，路易斯酸的用量为1-10摩尔份，水的用量为50-200摩尔份。优选的，所用的路易斯酸为三氯化铟、六氟磷酸银、三氟乙酸银、三氟乙酸钯和氯化铪中的一种。优选的，所述邻羟苯基p-QMs类化合物的[4+4]环加成反应在25-60℃的温度下，反应搅拌进行48-96小时。优选的，在反应后用石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂进行柱层析。本专利技术所述的合成三芳基甲烷类化合物的制备方法与前期报道相比，具有如下显著优点：(1)首次实现仅以邻羟苯基p-QMs为原料，经逆-傅克反应/1,6-共轭加成反应串联，一锅法合成得到三芳基甲烷类化合物；(2)所选用催化剂用量低，催化效率高；(3)反应操作简单，条件温和，产物易于分离，适合大规模生产；(4)底物普适性好，可对三芳基甲烷类化合物进行多样化合成。附图说明图1为实施例1制备的化合物2a的1HNMR图谱；图2为实施例2制备的化合物2b的1HNMR图谱；图3为实施例3制备的化合物2c的1HNMR图谱；图4为实施例4制备的化合物2d的1HNMR图谱；图5为实施例5制备的化合物2e的1HNMR图谱；具体实施方式在本文中通过具体实施例对本专利技术的方法进行说明，但本专利技术并不局限于此在本专利技术的技术构思范围内，进行任何的修改、等同替换和改进等，均应包括在本专利技术的保护范围之内。本专利技术所述的合成三芳基甲烷类化合物的方法包括：氮气保护下，在路易斯酸和水存在下，将邻羟苯基p-QMs类化合物的[4+4]环加成反应。在本专利技术中，所述邻羟苯基p-QMs类化合物的结构如式(II)所示。在式(II)中，R为甲基、异丙基、叔丁基和取代或未取代的苯基的一种，R’为甲基、异丙基、叔丁基和取代或未取代的苯基的一种；R1为烷基、烷氧基、硝基、卤素和取代或未取代的C6-C20的芳基的一种，位于苯环的3、4、5或6位上。其中“取代或未取代”是只用取代基取代或为取代的相应基团；所述取代基是指卤代(如：氟、氯、溴)、C1-C4的烷基(如：甲基、乙基、丙基、叔丁基)、C1-C4的烷氧基(如甲氧基)；C6-C20的芳基具体例如可以为苯基、联苯基、萘基、芳香性杂环基团(如：吡啶、噻吩)以及这些基团中一个或多个(如2-8个)烷基取代的基团。在本专利技术所述的方法中，相对于100摩尔份的所述邻羟苯基p-QMs类化合物，路易斯酸的用量为1-10摩尔份，更优选为1-5摩尔份，最优选为5摩尔份；水的用量为50-200摩尔份，更优选为50-100摩尔份，最优选为100摩尔份。在本专利技术所述的方法中，所用的路易斯酸为三氯化铟、六氟磷酸银、三氟乙酸银、三氟乙酸钯和氯化铪中的至少一种。在本专利技术所述的方法中，优选的，所述邻羟苯基p-QMs类化合物的逆-傅克反应/1,6-共轭加成反应串联在25-60℃的温度下，反应搅拌进行48-96小时。在本专利技术所述的方法中，为了获得纯的目标产物，所述方法优选还包括：在反应后用石油醚和乙酸乙酯的混合溶液进行柱层析；在石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂中，石油醚和乙酸乙酯的体积比可以为1-10:1，优选为2-5:1，最优选为5:1。在一种具体实施方式中，所述合成三芳基甲烷类化合物的方法包括：(1)氮气保护下，将路易斯酸按照邻羟苯基p-QMs的1-10mol％的量加入到反应器；(2)氮气保护下，将邻羟苯基p-QMs加入(1)的反应器；(3)氮气保护下，将反应溶剂加入(1)的反应器，其中，所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯和甲苯中的至少一种；(4)氮气保护下，将水加入(1)的反应器；(5)氮气保护下，在25-60℃的温度下，反应搅拌进行48-96小时后提纯目标产物。以下通过实施例对本专利技术做进一步详细描述：实施例1反应方程式如下：氮气保护下，将六氟磷酸银(2.5mmol)及化合物1a(50mmol)加入到反应器中，然后加入1,2-二氯乙烷500mL以及水(50mmol)，在室温条件下搅拌48小时后反应完成。用石油醚和乙酸乙酯的体积比5:1的混合溶剂柱层析，得到纯2a。2a的产率为92％。2a的1HNMR数据如下：1HNMR(500MHz,CDCl3):δ7.17-7.14(m,2H),6.97(s,2H),6.88-6.83(m,4H),5.76(s,1H),5.16(s,1H),5.06(s,1H),1.36(s,18H)ppm.实施例2反应方程式如下：氮气保护下，将六氟磷酸银(2.5mmol)及化合物1b(50mmol)加入到反应器中，然后加入1,2-二氯乙烷500mL以及水(50mmol)，在室温条件下搅拌48小时后反应完成。用石油醚和乙酸乙酯的体积比5:1的混合溶剂柱层析，得到纯2b。2b的产率为97％。2b的1HNMR数据如下：1HNMR(500MHz,DMSO-d6):δ8.87(s,2H),6.80-6.77(m,4H),6.67(s,1H),本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种合成式I所示的三芳基甲烷类化合物的制备方法，该方法包括：氮气保护下，在路易斯酸和水存在下，将式(II)所示的邻羟苯基p-QMs类化合物的逆-傅克反应/1,6-共轭加成反应串联，/n

【技术特征摘要】
1.一种合成式I所示的三芳基甲烷类化合物的制备方法，该方法包括：氮气保护下，在路易斯酸和水存在下，将式(II)所示的邻羟苯基p-QMs类化合物的逆-傅克反应/1,6-共轭加成反应串联，



其中，R为甲基、异丙基、叔丁基和取代或未取代的苯基的一种；R’为甲基、异丙基、叔丁基和取代或未取代的苯基的一种；R1为烷基、烷氧基、硝基、卤素和取代或未取代的C6-C20的芳基的一种，位于苯环的3、4、5或6位上；R2为烷基、烷氧基、硝基、卤素和取代或未取代的C6-C20的芳基的一种，位于苯环的3、4、5或6位上。


2.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕健，宋然，司雯，禚彩琪，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东;37