锂二次电池用正极活性材料和锂二次电池制造技术

本发明专利技术提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：正极；负极；隔膜，所述隔膜插置在所述正极与所述负极之间；和电解液，其中所述正极包含具有层状结构且镍含量占全部过渡金属的50原子％以上的锂复合过渡金属氧化物粉末作为正极活性材料，并且其中所述正极活性材料的层状结构在完全充电状态下在300℃以上的温度下相变成尖晶石结构。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂二次电池用正极活性材料和锂二次电池
相关申请的交叉引用本申请要求于2018年6月20日提交的韩国专利申请10-2018-0071054号的优先权和权益，其公开内容通过引用被整体并入本文中。
本专利技术涉及一种锂二次电池，更特别地，涉及一种具有优异容量特性和优异热稳定性的锂二次电池。
技术介绍
近来，随着环境问题成为重要的问题，人们对能够替代核能发电或化石燃料的可再生能源的兴趣日益增加。在这样的可再生能源中，对允许充电和放电并因此具有半永久特性且允许重复使用的二次电池的需求正在迅速增长。锂二次电池由于具有优异的寿命(循环)特性和高能量密度而成为最引人注目的二次电池。作为用于这种锂二次电池的正极活性材料，已经开发了各种锂过渡金属氧化物，如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、Li(NiaCobMnc)O2(此处，a、b和c是过渡金属的原子分数，其中0<a<1，0<b<1，0<c<1，并且a+b+c＝1；在下文中该化合物被称作NCM类锂氧化物)等。同时，近年来，为了应用于诸如电动车辆用电池的高容量电池，在积极地开发具有增加的高能量密度镍含量的富镍(Ni)的NCM类锂氧化物。然而，在镍含量为50原子％以上的富Ni的NCM类锂氧化物的情况下，尽管在容量实现方面提供了优异的效果，但是因为活性材料的结构稳定性和化学稳定性随着镍含量的升高而降低，所以可能会发生诸如如下的问题：重复的充电和放电使活性材料表面的结构完整性劣化；由于发生放热反应而引起结构完整性迅速降低，因此电池稳定性下降；或者由于结构劣化而导致寿命特性迅速劣化。在高温条件下这种现象加剧。另外，与镍含量低的正极活性材料相比，镍含量占全部过渡金属的80原子％以上的正极活性材料具有如下问题：在高温下，随着阳离子混合、不可逆的相变等的加速，寿命特性进一步劣化。为了解决上述问题，已经尝试了通过掺杂金属元素来改善正极活性材料的结构稳定性的技术。然而，迄今为止提出的正极活性材料仍具有诸如如下的问题：改善热结构稳定性的效果不足；由于掺杂元素而导致容量下降；以及在高温下电阻(寿命特性)增大。
技术实现思路
[技术问题]本专利技术的目的在于提供一种锂二次电池，所述锂二次电池具有高容量特性，所述锂二次电池由于包含具有优异的热结构稳定性的正极活性材料而经历小的容量下降，并且所述锂二次电池在高温下表现出优异的电化学性能。[技术方案]本专利技术的一个方面提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：正极；负极；隔膜，所述隔膜插置在所述正极与所述负极之间；和电解液，其中所述正极包含具有层状结构且镍含量占全部过渡金属的50原子％以上的锂复合过渡金属氧化物粉末作为正极活性材料，并且其中所述正极活性材料的层状结构在完全充电状态下在300℃以上的温度下相变成尖晶石结构。另外，当在将温度升高至350℃的同时测量在完全充电状态下的正极活性材料的c参数时，可以在280℃至320℃的温度下获得c参数的最大值。优选地，锂复合过渡金属氧化物可以包含第一掺杂元素，所述第一掺杂元素在其氧化数为+2时具有至的有效离子半径并且在掺杂到锂复合过渡金属氧化物中时具有+1.5至+2.5的氧化数。另外，锂复合过渡金属氧化物还可以包含第二掺杂元素，所述第二掺杂元素在其氧化数为+4时具有至的有效离子半径并且在掺杂到锂复合过渡金属氧化物中时具有+3.5至+4.5的氧化数。在这种情况下，基于锂复合过渡金属氧化物的总重量，可以以500至4000ppm的量包含第一掺杂元素，并且可以以800至6000ppm的量包含第二掺杂元素。更优选地，锂复合过渡金属氧化物可以包含Ti和W作为掺杂元素。具体地，锂复合过渡金属氧化物可以由如下化学式1表示。[化学式1]Lix[NiaCobMncMd]O2在化学式1中，M包含选自Ti、Cr、V、Fe、Zn、Cu和Mg中的一种或多种元素和选自Nb、Ta、W和Mo中的一种或多种元素，并且0.98≤x≤1.2，0.50≤a≤0.99，0≤b<0.40，0<c<0.40且0<d<0.20。另外，锂复合过渡金属氧化物可以在其表面上包含涂层，所述涂层包含如下中的一种或多种元素：Al、Ti、W、B、F、P、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、Bi、Si和S。本专利技术的另一个方面提供一种锂二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含具有层状结构且镍含量占全部过渡金属的50原子％以上的锂复合过渡金属氧化物粉末，其中所述正极活性材料的层状结构在完全充电状态下在300℃以上的温度下相变成尖晶石结构。有益效果因为包含了由于含有占全部过渡金属50原子％以上的大量的镍而具有优异的容量特性并且在完全充电状态下具有高的晶体相变温度的正极活性材料，所以本专利技术的锂二次电池能够表现出优异的电化学性能，诸如最小化的放电容量降低以及小的高温下的电阻增加。附图说明图1是示出了实施例1和比较例1至3的正极活性材料的晶体结构随温度而变化的图，其中正极活性材料处于完全充电状态。图2是示出了实施例1和比较例1至3的正极活性材料的c参数随温度而变化的图，其中正极活性材料处于完全充电状态。图3是示出了实施例1和比较例1至3的锂二次电池的初始充电容量的图。具体实施方式在下文中，将更详细地描述本专利技术。本说明书和权利要求书中所使用的术语和词语不应被解释为限于常用的含义或词典中的含义，并且基于专利技术人能够适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述其专利技术的原则，应该将所述术语和词语解释为具有与本专利技术的技术主旨一致的含义和概念。在本说明书中，粒径Dn是指与在基于粒径的粒子数累积分布中的n％点对应的粒径。也就是说，D50是与在基于粒径的粒子数累积分布中的50％点对应的粒径，D90是与在基于粒径的粒子数累积分布中的90％点对应的粒径，并且D10是与在基于粒径的粒子数累积分布中的10％点对应的粒径。可以使用激光衍射法来确定Dn。具体地，将待分析的粉末分散在分散介质中，并将该分散体引入商购获得的激光衍射粒度测量仪(例如MicrotracS3500)中，在该激光衍射粒度测量仪中，通过在粒子穿过激光束的同时测量衍射图案随粒度的变化而得到粒度分布。通过对由测量仪器得到的与在基于粒径的粒子数累积分布中的10％、50％和90％点对应的粒径进行计算，能够确定D10、D50和D90。作为为了开发在表现出最小化的放电容量下降和最小化的高温下的电阻增加的同时具有优异的高温特性的锂二次电池而长期进行研究的结果，本专利技术的专利技术人已经发现，能够通过使用包含如下锂复合过渡金属氧化物的正极活性材料可实现所述目的，由此完成了本专利技术，所述锂复合过渡金属氧化物具有层状结构且其镍含量占全部过渡金属的50原子％以上，并且所述锂复合过渡金属氧化物的层状结构在完全充电状态下在30本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：/n正极；/n负极；/n隔膜，所述隔膜插置在所述正极与所述负极之间；和/n电解液，/n其中所述正极包含具有层状结构且镍含量占全部过渡金属的50原子％以上的锂复合过渡金属氧化物粉末作为正极活性材料，/n其中所述正极活性材料的层状结构在完全充电状态下在300℃以上的温度下相变成尖晶石结构。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180620 KR 10-2018-00710541.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：
正极；
负极；
隔膜，所述隔膜插置在所述正极与所述负极之间；和
电解液，
其中所述正极包含具有层状结构且镍含量占全部过渡金属的50原子％以上的锂复合过渡金属氧化物粉末作为正极活性材料，
其中所述正极活性材料的层状结构在完全充电状态下在300℃以上的温度下相变成尖晶石结构。


2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述正极活性材料的c参数在280℃至320℃的温度下达到最大值，所述c参数是在完全充电状态下将温度升高至350℃的同时测量的。


3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述锂复合过渡金属氧化物包含第一掺杂元素，所述第一掺杂元素在其氧化数为+2时具有至的有效离子半径并且在掺杂到所述锂复合过渡金属氧化物中时具有+1.5至+2.5的氧化数。


4.根据权利要求3所述的锂二次电池，其中基于所述锂复合过渡金属氧化物的总重量，以500ppm至4000ppm的量包含所述第一掺杂元素。


5.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述锂复合过渡金属氧化物还包含第二掺杂元素，所述第二掺杂元素在其氧化数为+4时具有至的有效离子半径并且在掺杂到所述锂复合过渡金属氧化物中时具有+3.5至+4....

【专利技术属性】
技术研发人员：朴娜丽，尹汝俊，潘盛皓，严浚浩，白贤姬，申基喆，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国;KR