一种真空电化学沉积制备硒化物半导体的方法技术

本发明专利技术涉及一种真空电化学沉积制备硒化物半导体的方法，属于半导体材料制备技术领域。本发明专利技术针对传统电沉积存在结构较为松散、容易产生空洞、成分不易控制、形貌较差等缺陷，将电化学反应器内部气压维持在较低气压下，并对置于电解液中的导电基底施加电势，实现半导体快速沉积从而获得半导体硒化物。真空体系可以有效的改善溶液法合成硒化物半导体的形貌和结构，使其硒化物半导体形貌良好、颗粒细小且致密、氧含量低、成膜效率高。本发明专利技术方法可有效降低硒化物半导体的制备成本，易于实现半导体材料大面积沉积。

【技术实现步骤摘要】
一种真空电化学沉积制备硒化物半导体的方法
本专利技术涉及一种真空电化学沉积制备硒化物半导体的方法，属于半导体材料制备

技术介绍
随着半导体在集成电路、通信系统、光伏发电领域迅猛发展，对半导体材料的要求也越来越高。半导体材料分类有很多种，其中硒化物在整个半导体材料中占有重要的位置，硒化物半导体禁带宽度一般在0.3eV～3.0eV之间，覆盖红外和紫外波段，主要应用在太阳能电池、热电器件、红外探测、激光器等领域。目前研究制备硒化物半导体材料主要有磁控溅射法、涂覆法、分子束外延法、传统电沉积法等制备方法。相较于磁控溅射法、涂覆法、分子束外延法等方法，磁控溅射存在靶材价格昂贵，基底表面温度过高，不利成膜温度的精确控制，还有涂覆法存在对墨水质量要求较高，难以避免使用有害有机溶剂，又如传统电沉积存在结构较为松散、容易产生空洞、成分不易控制、形貌较差等缺陷；传统电沉积法可以低温大面积、多组元连续化沉积，具有设备和工艺简单、成本低廉、材料利用率高(超过95％)等优点。但是通过此方法无法制备出均匀致密、性能优良的电子器件。传统电化学沉积一般采取控制阴极电势的模式从而实现半导体成分的精确控制。在酸性水溶液体系下，由于部分金属需要较高的沉积电势，阴极极化过程可能带来析氢反应的发生，如果不能把沉积过程中的氢气排出，产生的氢气就会附着在半导体表面，阻止半导体的进一步沉积。若析出的氢气以气泡形式长时间附着于沉积面上，可能形成针孔或积瘤缺陷。当前，一般通过搅拌来改善液相传质，并采用低电流密度，解决电沉积中的析氢问题，但实际上，低电流带来的低电势致使半导体成分偏离严重。另外，光伏电池用半导体一般导电性能都较差，随着半导体的沉积，沉积物阻抗升高，这些使得电极/电解液界面的电势差减小，不仅导致沉积速率迅速降低，更为严重的是，电势差的减小会造成氧化还原电势较负的元素难以继续沉积进入半导体。如果继续加大电势进行沉积，就会促使析氢现象的剧烈发生，进一步破坏半导体结构和形貌，无法精确控制半导体成分。所以传统的电沉积法制备半导体的膜质量存在一些固有的问题，具体表现在结构较为松散、容易产生空洞成分不易控制、形貌较差等。因此，如何低成本制备出均匀致密、性能优良的半导体是决定其能否大规模商业化的关键。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术中电沉积制备硒化物半导体时结构较为松散、容易产生空洞、成分不易控制、形貌较差等难题，提供一种真空电化学沉积制备硒化物半导体的方法，即将电化学反应器内部气压维持在真空度下，并对置于电解液中的导电基底施加电势，实现半导体快速沉积。在此工艺中阴极沉积析出的氢气，在外部真空泵的负压抽吸和低溶解度作用下，快速成核而逸出，减少和孔洞和积瘤的形成；并且根据波义耳定律，真空下氢气泡成核更大，在急速逸出的过程中会在固液相间产生极强的搅拌效应，从而加快了沉积速度。本专利技术制备的硒化物半导体具有晶粒细小、致密度高、沉积速率快、成分可控的特点，可适用于大规模制备及其应用的推广。一种真空电化学沉积制备硒化物半导体的方法，具体步骤如下：将导电基底置于含有硒离子的电解液溶液体系中，进行真空电化学沉积得到硒化物半导体；其中电解液溶液体系中还含有铟离子、镓离子、铜离子、银离子、锌离子、锡离子、锑离子、铋离子、锗离子、硅离子、铅离子中的一种或多种，电解液溶液体系中还含有络合剂、电解质和电解液。所述真空电化学沉积溶液体系的pH值为0.3～3，温度为10～40℃，真空气压为8×10-3～80kPa，真空化学电沉积工作电极电位为-1.2～0.1V(VSSCE)，真空化学电沉积时间为10～60min。所述络合剂为柠檬酸钠、硫氰化钾、焦磷酸酸钾、柠檬酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、氨三乙酸(NTA)、羟基亚乙基二膦酸(HEDP)、酒石酸、氨基磺酸、氰化钾、氟化氨和乙二胺中的一种或多种；络合剂总摩尔浓度为0.01～1mol/L。所述电解质为氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、氯化钾、硫酸钾、硝酸钾、氯化铵、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂中的两种或两种以上；电解质总摩尔浓度为0.01～1mol/L。所述硒化物半导体的前驱体离子总浓度(组成硒化物半导体的元素离子)不高于0.45mol/L且硒离子浓度为0.01～0.30mol/L。所述电解液为水溶液、有机溶液或离子液体。所述真空电化学沉积为三电极体系：对电极为铂电极或石墨电极，参比电极为氢电极、饱和甘汞电极或氯化银电极，工作电极为固定导电基底的铂电极，工作电极与对电极的距离为2～3cm。所述硒化物半导体厚度为0.01～5μm，硒化物半导体的化学表达式为AxByCzSeu，其中0＜u≤2、0≤x≤2、0≤y≤2、0≤z≤2且x、y和z中至少有一个不等于0；A、B、C选自铟、镓、铜、银、锌、锡、锑、铋、锗、硅和铅。所述导电基底为镀Mo钠钙玻璃、ZAO玻璃、ATO玻璃、ITO玻璃、FTO玻璃、不锈钢箔、Mo箔、Al箔、Cu箔、Au箔、Ti箔或镀有导电层的PI膜。本专利技术的有益效果是：(1)本专利技术将真空技术应用到电沉积领域，即在真空体系下，使电化学反应器内部气压维持在真空度下，对置于电解液中的导电基底施加电势，实现半导体快速沉积从而获得半导体硒化物，可以有效的改善溶液法合成硒化物半导体的形貌和结构；(2)本专利技术方法中真空条件促使电积过程的气泡析出，加速电解液内部的传质过程，提高沉积效率，沉积物表面氢气的快速逸出有利于制备出无针孔，表面平整的半导体；(3)本专利技术硒化物半导体形貌良好、平整度高、颗粒细小且致密、氧含量低、成膜效率高，有效的解决传统电沉积过程中成膜不均匀、易氧化、效率低等问题；(4)本专利技术方法制备的硒化物半导体成分更接近相对应的化学计量数，并且原料利用率高，设备要求低，工艺简单，无污染，可以大规模推广应用。附图说明图1为实施例1不同气压下制备的硒化物半导体SEM形貌，a为80kPa，b为8kPa；图2为实施例1不同气压下空白溶液线性伏安曲线；图3为实施例2不同气压下制备的硒化物半导体拉曼图谱；图4为实施例2不同气压下制备的硒化物半导体的极化曲线；图5为实施例2不同气压下Cu单元溶液线性伏安曲线；图6为实施例2不同气压下Se单元溶液线性伏安曲线；图7为实施例2不同气压下In单元溶液线性伏安曲线；图8为实施例3不同气压下CuSe二元溶液线性伏安曲线谱；图9为实施例4不同气压下CuInSe2多元溶液线性伏安曲线。具体实施方式下面结合具体实施方式对本专利技术作进一步详细说明，但本专利技术的保护范围并不限于所述内容。实施例1：一种真空电化学沉积制备硒化物半导体的方法，具体步骤如下：(1)配制水溶液体系的电解液溶液体系，其中电解液溶液体系中含有0.001mol/LCuCl2、0.001mol/LInCl3、0.01mol/LSeO2、0.01mol/L氯化锂、0.01mol/L柠檬酸钠和0.01mol/LNH4Cl，用稀盐酸或氢氧化钠调节电本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种真空电化学沉积制备硒化物半导体的方法，其特征在于，具体步骤如下：/n将导电基底置于含有硒离子的电解液溶液体系中，进行真空电化学沉积得到硒化物半导体；其中电解液溶液体系中还含有铟离子、镓离子、铜离子、银离子、锌离子、锡离子、锑离子、铋离子、锗离子、硅离子、铅离子中的一种或多种，电解液溶液体系中还含有络合剂、电解质和电解液。/n

【技术特征摘要】
1.一种真空电化学沉积制备硒化物半导体的方法，其特征在于，具体步骤如下：
将导电基底置于含有硒离子的电解液溶液体系中，进行真空电化学沉积得到硒化物半导体；其中电解液溶液体系中还含有铟离子、镓离子、铜离子、银离子、锌离子、锡离子、锑离子、铋离子、锗离子、硅离子、铅离子中的一种或多种，电解液溶液体系中还含有络合剂、电解质和电解液。


2.根据权利要求1所述真空电化学沉积制备硒化物半导体的方法，其特征在于：真空电化学沉积溶液体系的pH值为0.3～3，温度为10～40℃，真空气压为8×10-3～80kPa，真空电化学沉积工作电极电位为-1.2～0.1V(VSSCE)，真空化学电沉积时间为10～60min。


3.根据权利要求1所述真空电化学沉积制备硒化物半导体的方法，其特征在于：络合剂为柠檬酸钠、硫氰化钾、焦磷酸酸钾、柠檬酸、乙二胺四乙酸、氨三乙酸、羟基亚乙基二膦酸、酒石酸、氨基磺酸、氰化钾、氟化氨和乙二胺中的一种或多种；络合剂总摩尔浓度为0.01～1mol/L。


4.根据权利要求1所述真空电化学沉积制备硒化物半导体的方法，其特征在于：电解质为氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、氯化钾、硫酸钾、...

【专利技术属性】
技术研发人员：戴永年，刘国豪，杨佳，张君，钱春旭，徐宝强，杨斌，李绍元，曲涛，万贺利，马文会，李一夫，田阳，蒋文龙，熊恒，刘大春，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：云南;53