有机无机复合葡萄颗粒结构材料、浆料、隔膜及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种有机无机复合葡萄颗粒结构材料、浆料、隔膜及制备方法，其中有机无机复合葡萄颗粒结构材料，其特征在于，按重量份计，包括无机纳米颗粒1‑5份；低溶胀导离子聚合物层30‑90份；高粘结性导离子聚合物层10‑30份。有机无机复合葡萄结构涂层浆料按质量百分比计，包括有机无机复合葡萄颗粒结构材料5％‑20％，陶瓷颗粒20％‑50％，粘结剂1％‑10％，水40％‑60％。将有机无机复合葡萄结构涂层浆料涂覆在聚烯烃膜的一侧或两侧，热风烘干后，得到锂离子电池隔膜。本发明专利技术的锂离子电池隔膜具有高耐热性和高粘接性，应用于锂离子电池中，使得电池的安全性能、电化学性能可得到提高。

【技术实现步骤摘要】
有机无机复合葡萄颗粒结构材料、浆料、隔膜及制备方法
本专利技术涉及锂离子电池隔膜
，具体涉及一种有机无机复合葡萄颗粒结构材料、浆料、隔膜及制备方法。
技术介绍
作为锂离子电池的重要组成部分，隔离膜对锂离子电池的循环寿命具有重要影响。现有的锂离子电池涂覆隔膜涂层通常包括无机涂层隔膜、有机涂层隔膜、以及涂布在无机涂层至少一面上的有机涂层。也有PVDF混涂陶瓷的技术开发和专利技术专利，但是实际应用过程中，PVDF无法在满足耐热的情况下同时实现高粘接。主要的原因是PVDF本身做为一款高分子材料，是影响耐热的因子，混涂浆料中PVDF含量小于20％后无法提供电池需求的粘接力，大于20％后耐热无法达到应用中130℃热变形小于5％的要求。混涂的优点的节约工序，将目前行业中先涂陶瓷后涂胶的工艺优化成只用一次涂覆解决，是复合技术升级需求。用什么材料来满足这个需求？本专利技术是从纳米材料结合有机无机包覆，利用纳米材料分散，原位聚合生长有机物，来合成新材料。解决行业中一次涂覆耐热和粘接无法兼顾的问题。工艺方法易操作控制，成本低廉，具备产业化应用前景，具有极高的经济价值和社会价值。锂离子电池尤其是高能量密度动力锂离子电池在循环充放电过程中，一个重要的指标是大电流充放电性能必须达到一个全新的量级，大电流充放电过程中锂电池的安全性能问题凸显出来。第一：传统聚烯烃隔膜存在热稳定性差，电池安全性能难以保障。第二：电极材料充放电过程中膨胀-收缩会导致隔膜发生褶皱现象，隔膜与极片之间的界面存在间隙，容易产生锂枝晶的风险。目前首要解决方案是在聚烯烃隔膜上涂覆无机陶瓷涂层，增加隔膜的耐热性能，然后在陶瓷涂层的基础上，再涂覆一层聚合物涂层，增加隔膜与极片之间的粘接力，在电极膨胀收缩过程中保持与极片之间的紧密粘接，从而减少褶皱现象的发生。但是，这种多次涂覆加工的方法不仅增加了隔膜的制造成本，切多次涂覆会增加隔膜的厚度，增大隔膜的内阻，从而降低电池的能量密度和电化学性能。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提出一种有机无机复合葡萄颗粒结构材料、浆料、隔膜及制备方法，该具有有机无机复合葡萄颗粒结构材料的涂层浆料、以及锂离子电池涂覆隔膜，具有高耐热性和高粘接性。所采用的技术方案为：一种有机无机复合葡萄颗粒结构材料，按重量份计，包括以下成分：无机纳米颗粒1-5份；第一层包覆无机纳米颗粒的低溶胀导离子聚合物层30-90份；第二层包覆无机纳米颗粒的高粘结性导离子聚合物层10-30份。进一步地，所述无机纳米颗粒为纳米氧化铝、纳米钛酸钡、纳米氧化钛、碳纳米线、纳米氧化硅、纳米氧化锆中的一种或几种。进一步地，所述低溶胀导离子聚合物层主要为合成的PMMA；所述高粘结性导离子聚合物的单体为聚乙烯醇、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、羟甲基丙烯酰胺、丁苯橡胶、丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯酸羟乙酯中的一种或其共聚物。进一步地，所述有机无机复合葡萄结构颗粒结构材料的平均粒径为2μm-20μm。上述方案所述的有机无机复合葡萄颗粒结构材料的制备方法，包括如下步骤：S1.将15重量份无机纳米颗粒加入到45重量份单体MMA中，加入硅烷偶联剂、分散剂，研磨30-120分钟，制备分散优良的无机单体反应液；S2.称量140重量份去离子水，加入3重量份聚乙烯醇、2重量份氯化钠，加热到90℃使聚乙烯醇完全溶解；加入分散好的无机单体反应液，搅拌均匀，水浴温度降至70℃，加入MMA单体和0.3重量份偶氮二异丁腈作为引发剂，剧烈搅拌70℃恒温水浴3小时，升温到80℃，陈化1小时，放料，得到葡萄状的内核和果肉层，即为包覆无机纳米颗粒的低溶胀导离子聚合物层；将物料干燥成粉，粉碎研磨成粉，加入高粘结性导离子聚合物的单体，混合均匀后，进行喷雾干燥，得到第二次包覆的高粘结性导离子聚合物层，整体形成有机无机复合葡萄颗粒结构材料。一种有机无机复合葡萄结构涂层浆料，按质量百分比计，包括如下成分：进一步地，所述粘结剂为聚乙烯醇、羟甲基纤维素钠、聚氧乙烯、羟乙基纤维素、丙烯酸、聚丙烯酸中的一种或几种；所述陶瓷颗粒是氧化铝、氢氧化铝、硫酸钡中的一种或几种。一种有机无机复合葡萄结构涂层浆料的制备方法，将上述方案所述的有机无机复合葡萄颗粒结构材料、陶瓷颗粒、粘结剂和水混合均匀得到涂层浆料。一种锂离子电池涂覆隔膜的制备方法，将上述方案所述的有机无机复合葡萄结构涂层浆料涂覆在聚烯烃膜的一侧或两侧，热风烘干后，得到锂离子电池隔膜，涂覆涂层厚度为2-10μm。一种锂离子电池涂覆隔膜，其是由上述方案所述的制备方法制备得到的锂离子电池涂覆隔膜。本专利技术的有益效果在于：本专利技术有机无机复合葡萄颗粒结构材料利用无机纳米颗粒，将无机纳米颗粒作为无机核，在无机核原位生长低溶胀导离子聚合物层、再次包覆高粘结性导离子聚合物层，三者之间的层层自组装成类似葡萄结构颗粒，以无机纳米颗粒为葡萄颗粒的核、低溶胀导离子聚合物层为葡萄颗粒的果肉、高粘结性导离子聚合物层为葡萄颗粒的果皮。利用这种无机-有机多层复合结构之间的协同作用，与陶瓷颗粒混合之后制备成涂层浆料，涂覆于聚烯烃隔膜表面，既能实现常规无机陶瓷涂覆隔膜的耐热收缩性能，又能具备PVDF涂覆隔膜的电化学性能，同时具备高粘结性能。在涂覆工艺上能实现一次完成涂覆。提高了隔膜与电极材料之间的粘接性，增加电池的硬度，改善隔膜的热稳定性和对电解液的浸润性，对抑制高能量密度电池大电流充放电过程中的形变起到重要的作用。目前行业中也有陶瓷PVDF混涂的技术和材料推出，但是混涂过程中，PVDF用量需要比较多才能满足粘接的需求，但是会产生耐热性不能满足要求，无法满足130℃热变形小于5％的要求。PVDF用量少又不能实现隔膜与极片的粘接。本专利技术的锂离子电池涂覆隔膜具有优异的耐热性能，电化学性能以及粘结性能。与无机陶瓷涂覆隔膜、PVDF涂覆隔膜以及水性丙烯酸树脂类涂覆隔膜相比，该锂离子电池涂覆隔膜结合了这三类涂覆隔膜的优势，有机无机复合葡萄颗粒结构材料中的内核-无机纳米颗粒提供锂离子电池涂覆隔膜的高耐热性能，有机无机复合葡萄颗粒结构材料中的果肉层-低溶胀导离子聚合物层提供锂离子电池涂覆隔膜优异的电化学性能，果皮层-高粘结性导离子聚合物层提供锂离子电池涂覆隔膜良好的粘接性能，同时本锂离子电池涂覆隔膜从制备工艺上能实现一次涂覆，降低隔膜的涂覆成本。本锂离子电池涂覆隔膜应用于锂离子电池中，使得电池的安全性能、电化学性能可得到提高。本专利技术有机无机复合葡萄颗粒结构材料采用两次包覆，分步包覆的目的是实现不同的功能组合。无机纳米材料不需要太多的占比，关键的问题是解决无机材料在复合材料中均匀分布，PMMA或PVDF的聚合物材料本身就是影响耐热的因子，因此只有无机纳米颗粒均匀分布之后，才能使高分子受热运动减缓，才能前面提升聚合物的耐热性。本专利技术将纳米颗粒研磨分散在单体中，用原位生长的办法合成有机无机材料，实现纳米材料的分散和完全包覆。内核是耐热提升功能体，中间层是涂层支撑功能体，主要解决电池充放本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种有机无机复合葡萄颗粒结构材料，其特征在于，按重量份计，包括以下成分：/n无机纳米颗粒1-5份；/n第一层包覆无机纳米颗粒的低溶胀导离子聚合物层30-90份；/n第二层包覆无机纳米颗粒的高粘结性导离子聚合物层10-30份。/n

【技术特征摘要】
1.一种有机无机复合葡萄颗粒结构材料，其特征在于，按重量份计，包括以下成分：
无机纳米颗粒1-5份；
第一层包覆无机纳米颗粒的低溶胀导离子聚合物层30-90份；
第二层包覆无机纳米颗粒的高粘结性导离子聚合物层10-30份。


2.根据权利要求1所述的有机无机复合葡萄颗粒结构材料，其特征在于，所述无机纳米颗粒为纳米氧化铝、纳米钛酸钡、纳米氧化钛、碳纳米线、纳米氧化硅、纳米氧化锆中的一种或几种。


3.根据权利要求1所述的有机无机复合葡萄颗粒结构材料，其特征在于，所述低溶胀导离子聚合物层主要为合成的PMMA；所述高粘结性导离子聚合物的单体为聚乙烯醇、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、羟甲基丙烯酰胺、丁苯橡胶、丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯酸羟乙酯中的一种或其共聚物。


4.根据权利要求1所述的有机无机复合葡萄颗粒结构材料，其特征在于，所述有机无机复合葡萄结构颗粒结构材料的平均粒径为2μm-20μm。


5.权利要求1-4任一所述的有机无机复合葡萄颗粒结构材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将15重量份无机纳米颗粒加入到45重量份单体MMA中，加入硅烷偶联剂、分散剂，研磨30-120分钟，制备分散优良的无机单体反应液；
S2.称量140重量份去离子水，加入3重量份聚乙烯醇、2重量份氯化钠，加热到90℃使聚乙烯醇完全溶解；加入分散好的无机单体反应液，搅拌均匀，水浴温度降至70℃，加入MM...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱克均，曹江，余磊，
申请(专利权)人：深圳市德立新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44