Au-Pd双金属催化剂及在催化氧化1,2-丙二醇选择性制乳酸中的应用及制备方法技术

本发明专利技术涉及一种Au‑Pd双金属催化剂及在催化氧化1,2‑丙二醇选择性制乳酸中的应用及制备方法。本发明专利技术的目的在于设计、制备一种新型的Au‑Pd双金属催化剂，用于1,2‑丙二醇选择性氧化制乳酸；反应过程中，反应条件温和，催化剂用量少，能够获得高活性高选择性制备乳酸，催化剂不易失活，具有良好的催化寿命。

Au Pd bimetallic catalyst and its application in selective oxidation of 1,2-propanediol to lactic acid

【技术实现步骤摘要】
Au-Pd双金属催化剂及在催化氧化1,2-丙二醇选择性制乳酸中的应用及制备方法
本专利技术涉及一种Au-Pd双金属催化剂，该催化剂可用于多元醇的选择性氧化，尤其适用于催化氧化1,2-丙二醇选择性制乳酸。
技术介绍
作为一种历史悠久且重要的有机酸，乳酸及其盐类等衍生物目前已广泛应用于食品、医药、饲料、化工等传统应用领域。另外，随着聚乳酸产品在塑料、包装、纺织、医药等应用领域的推广使用，乳酸的下游市场需求将面临快速扩张期。乳酸的生产主要分为生物发酵法和化学合成法。生物发酵法的缺点是生产周期较长，产物浓度低，产品分离和提纯困难；现有的化学合成法会产生有毒的氢氰酸，不符合绿色化学的要求。以1,2-丙二醇为原料，采用高效环保的反应路线制备乳酸具有重要的应用前景。近年来，绿色能源生物柴油的生产过程中会产生大量副产物甘油，以甘油为合成1,2-丙二醇的生产路线已经工业化，且在碳酸二甲酯扩大合作生产和酯基转移过程中1,2-丙二醇都能大规模生产，1,2-丙二醇的产量面临供过于求。开发从1,2-丙二醇制备乳酸的技术路线，不但解决了1,2-丙二醇过剩的情况，提高了产业链附加值，降低成本，而且提供了一条非石油原料制备乳酸的新路径，具有十分重大的意义。华东理工大学周方超[1]等人通过胶体负载法制备的纳米Au/C催化剂在1,2-丙二醇氧化制乳酸反应过程中，1,2-丙二醇转化率达到50%以上，乳酸选择性达到80%以上；中科院大连化物所马红[2]等人使用Mg(OH)2作为载体，固定化溶胶法制备Au/Mg(OH)2催化剂，在1,2-丙二醇制乳酸的过程中表现出了很高的催化活性，1,2-丙二醇的转化率为94.4%，乳酸的选择性为89.3%。这些技术可获得较高1,2-丙二醇化率和乳酸选择性，但反应条件较为苛刻。
技术实现思路
本专利技术的目的在于设计、制备一种新型的Au-Pd双金属催化剂，用于1,2-丙二醇选择性氧化制乳酸。反应过程中，反应条件温和，催化剂用量少，能够获得高活性高选择性制备乳酸，催化剂不易失活，具有良好的催化寿命。本专利技术通过如下技术方案实现的：一种稀土氧化物负载纳米Au-Pd双金属催化剂，该催化剂是由Au、Pd两种贵金属组成，采用的载体为CeO2。进一步的，所述Au、Pd金属粒子的平均粒径为3.1nm。进一步的，所述Au、Pd的摩尔比为Pd/Au=1:3。进一步的所述催化剂按照以下方式制备：首先配置Au、Pd的前驱体加入聚乙烯醇溶液中，在冰水浴冷条件下搅拌得到混合溶液；然后缓慢滴加硼氢化钠溶液还原，老化后加入载体，搅拌一段时间，离心、洗涤、干燥，备用。进一步的，所述的聚乙烯醇浓度为1.0wt.%，硼氢化钠需现配现用，其浓度为0.1mol/L，双金属催化剂中，贵金属总物质的量相同，以单金属Pd为活性组分时，Pd的重量含量占为载体重量的1.00wt.%。进一步的，本专利技术所述催化剂用于催化氧化1,2-丙二醇选择性制乳酸。本专利技术的双金属催化剂制备及选择性催化氧化1,2-丙二醇氧化制备乳酸的方法，包括如下步骤：步骤A、在装有磁力搅拌的不锈钢反应釜加入计量的1,2-丙二醇、水、NaOH和催化剂，得到混合溶液；步骤B、通O2置换釜内的空气，然后升至需要的压力，加热，使温度上升至预定值时，打开搅拌装置开始反应，反应结束后，冷却至室温后卸去压力制备而得；未反应完的1,2-丙二醇以1,4-丁二醇为内标通过气相色谱测定，甲酸、乙酸、丙酮酸、乙二酸等产物酸化处理后的通过高效液相色谱以外标法测定，碳酸盐的含量通过沉淀法确定。进一步的，酸化处理是用浓盐酸将产物pH调节为2~3，沉淀法是用硝酸钡将碳酸盐转化为碳酸钡沉淀。进一步的，所用1,2-丙二醇浓度为0.5~2.0mol/L，NaOH的摩尔浓度为1,2-丙二醇摩尔浓度的0.5~2倍。进一步的，步骤B中反应温度60~100℃，反应时间1~6h，反应釜中O2压力0.1~1.0MPa，搅拌装置的搅拌速率为200~1200r/min。进一步的，反应温度80℃，反应釜中O2压力0.3MPa，步骤B中搅拌装置的搅拌速率为800r/min。进一步的，步骤B结束后，余下的Pd/Au催化剂经离心、洗涤若干次后，重新加入进步骤A中进行反应；上述操作记为C，所述C操作可重复n次。本专利技术的优点在于：(1)控制催化剂制备条件，提高Au-Pd催化剂1,2-丙二醇选择性催化氧化性能。(2)通过物理、化学测试方法确定Au-Pd催化剂结构、表面状态与选择性催化氧化性能的关联。(3)制备的Au-Pd双金属催化剂反应过程中，反应条件温和，催化剂用量少，能够获得高活性高选择性制备乳酸，催化剂不易失活，具有良好的催化寿命，可望实现工业化应用。附图说明图1为Au-Pd/CeO2催化剂XRD图。其中：(a)CeO2,(b)Au/CeO2(Au1.84%),(c)Pd/CeO2(Pd1.00%),(d)Au-Pd/CeO2(Au1.38%,Pd0.25%)。图2为Au-Pd/CeO2催化剂TEM及HRTEM图。其中：(a)Au-Pd溶胶(Au:Pd=3:1),(d)Au-Pd/CeO2(Au1.38%,Pd0.25%)TEM图,(b)Au和Pd纳米颗粒粒径分布,(c)Au-Pd溶胶(Au:Pd=3:1),(e)Au-Pd/CeO2催化剂(Au1.38%,Pd0.25%)HRTEM图。图3为本专利技术Au-Pd/CeO2催化剂和Pd/CeO2催化剂的光电子能谱图。图4为本专利技术不同比例的Au-Pd催化剂对1,2-丙二醇催化氧化反应性能的影响柱形图。图5为本专利技术搅拌速率对1,2-丙二醇反应性能的影响柱形图。图6为本专利技术反应温度对1,2-丙二醇反应性能的影响柱形图。图7为本专利技术氧气压力对1,2-丙二醇反应性能的影响柱形图。图8为本专利技术催化剂的循环使用性能柱形图。具体实施方式实施案例1：（1）负载型Au-Pd双金属催化剂的制备：Au-Pd催化剂通过固定化溶胶法制备。首先配置一定浓度的PdCl2和HAuCl4溶液，加入聚乙烯醇(PVA)（1wt%，PVA/金属=1.2(wt/wt))作为凝胶剂。冰水浴冷却，缓慢滴加0.1MNaBH4(NaBH4/metal=5mol/mol)形成深棕色溶胶。继续搅拌30min，剧烈搅拌条件下往悬浮液中加入载体，搅拌2h，在8000r/min离心3次，70℃去离子水洗涤去除多余PVA和Cl-，110℃干燥过夜，即可制得Au-Pd双金属催化剂。图1为Au-Pd/CeO2催化剂XRD图，催化剂衍射谱图上只出现了相应CeO2的衍射峰，而未出现Au、Pd晶体的衍射峰，由此，可以认为固定化溶胶法制备的Au-Pd/CeO2催化剂上Au、Pd粒子分散很好，没有发生明显的聚集。图2为Au-Pd/CeO2催化剂TEM及HRTEM图，从图中可以看出，Au、Pd较好地分散在载体表面；HRTEM可以观察本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种稀土氧化物负载纳米Au-Pd双金属催化剂，其特征在于，该催化剂是由Au、Pd两种贵金属组成，采用的载体为CeO

【技术特征摘要】
1.一种稀土氧化物负载纳米Au-Pd双金属催化剂，其特征在于，该催化剂是由Au、Pd两种贵金属组成，采用的载体为CeO2。


2.根据权利要求1所述的一种稀土氧化物负载纳米Au-Pd双金属催化剂，其特征在于，所述Au、Pd金属粒子的平均粒径为3.1nm。


3.根据权利要求1所述的一种稀土氧化物负载纳米Au-Pd双金属催化剂，其特征在于，所述Au、Pd的摩尔比为Pd/Au=1:3。


4.根据权利要求1所述的一种稀土氧化物负载纳米Au-Pd双金属催化剂，其特征在于，按照以下方式制备：首先配置Au、Pd的前驱体加入聚乙烯醇溶液中，在冰水浴冷条件下搅拌得到混合溶液；然后缓慢滴加硼氢化钠溶液还原，老化后加入载体，搅拌一段时间，离心、洗涤、干燥，备用。


5.上述任一权利要求所述的催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于催化氧化1,2-丙二醇选择性制乳酸。


6.一种利用上述任一权利要求所述的双金属催化剂制备及选择性催化氧化1,2-丙二醇氧化制备乳酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤A、在装有磁力搅拌的不锈钢反应釜加入计量的1,2-丙二醇、水、NaOH和催化剂，得到混合溶液；
步骤B、通O2置换釜内...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐杰，赵兵，刘玉炳，陆海孟，陈梦寅，孙嘉蔚，范以宁，
申请(专利权)人：南京大学扬州化学化工研究院，
类型：发明
国别省市：江苏;32