载体为含有Mg和Ti组分的改性球形硅胶粒子的异丁烷脱氢催化剂及其制法和应用制造技术

本发明专利技术涉及催化剂领域，公开了一种异丁烷脱氢催化剂及其制备方法以及异丁烷脱氢制异丁烯的方法。所述制备异丁烷脱氢催化剂的方法包括：(a)将硅胶颗粒在氮气保护下进行球磨，得到球形硅胶粒子；(b)在惰性气体存在下，将所述球形硅胶粒子在含有Mg组分前驱体和Ti组分前驱体的溶液中进行第一浸渍处理，得到待喷浆料，然后将所述待喷浆料进行喷雾干燥，得到含有Mg组分和Ti组分的改性球形硅胶粒子载体；(c)将所述改性球形硅胶粒子载体在含有Pt组分前驱体和Sn组分前驱体的溶液中进行第二浸渍处理，随后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。所得异丁烷脱氢催化剂在催化异丁烷脱氢制异丁烯时具有较高的原料转化率和产物选择性。

【技术实现步骤摘要】
载体为含有Mg和Ti组分的改性球形硅胶粒子的异丁烷脱氢催化剂及其制法和应用
本专利技术涉及异丁烷脱氢催化剂领域，具体地，涉及一种制备异丁烷脱氢催化剂的方法和由该方法制备的载体为含有Mg组分和Ti组分的改性球形硅胶粒子的异丁烷脱氢催化剂以及前述异丁烷脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用。
技术介绍
异丁烯是一种非常重要的有机化工原料，主要用于制备甲基叔丁基醚、丁基橡胶、甲乙酮、聚异丁烯、甲基异丁烯酸酯、异戊二烯、叔丁酚、叔丁胺、1,4-丁二醇和ABS树脂等各种有机原料和精细化学品。异丁烯的主要来源是石脑油蒸气裂解制乙烯装置的副产C4馏分、炼厂流化催化裂化(FCC)装置的副产C4馏分和Halcon法环氧丙烷合成中的副产物叔丁醇(TAB)。近年来，随着异丁烯下游产品的开发利用，异丁烯的需求量逐年增长，传统的异丁烯生产已不能满足化工行业对异丁烯的巨大需求，因此异丁烯生产新技术的研究开发工作已成为全球石油化工发展的当务之急。其中，最有竞争力的技术有异丁烷脱氢、正丁烯骨架异构化和新型FCC装置增产异丁烯。在这些方法中，异丁烷直接脱氢制异丁烯反应研究较早，已经实现了工业化生产。我国有丰富的C4资源，但是我国C4馏分的化工利用率较低，大多数异丁烷直接用作燃料，浪费严重。合理利用C4资源是石油化工研究领域面临的一项迫切任务。因此，异丁烷脱氢制异丁烯在我国有很大的发展前景。异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂主要有两类：氧化物催化剂和贵金属催化剂。氧化物催化剂主要包括Cr2O3、V2O5、Fe2O3、MoO3、ZnO等以及它们的复合氧化物V-Sb-O、V-Mo-O、Ni-V-O、V-Nb-O、Cr-Ce-O、钼酸盐等。与贵金属催化剂相比，氧化物催化剂价格偏低。但是，该类催化剂失活迅速，在高温下不稳定，且高价态的铬对人体健康和环境保护不利。贵金属催化剂上的脱氢反应研究已经有很长的历史，与其它金属氧化物催化剂相比，贵金属催化剂易活化C-H键，脱氢活性高，可以通过控制活性Pt物种尺寸以抑制副反应进行，并且对环境更加友好，但是易结焦积碳，且成本高，在工业应用方面仍需积极研究催化剂中助剂、载体的选择及制备方法，力求降低成本的同时能够提高催化剂活性、稳定性和使用寿命。为了设计性能更优的异丁烷脱氢催化剂，研究人员做了很多工作。比如：通过改变催化剂的制备方法改善催化剂性能(工业催化，2014，22(2):148-153)，通过添加助剂提高催化剂稳定性(Catal.Today，2000，55(3):213-223)，通过改善载体性能提高催化剂抗积碳能力(燃料化学学报，2013，41(12):1481-1487)。研究结果发现，催化剂载体结构(包括比表面积、孔容、孔径分布等物理结构和表面酸性位、电子性能等化学结构)不仅对负载活性组分的分散度有重要影响，而且还直接影响着反应过程中的传质与扩散。因此，多相催化剂的活性、选择性和稳定性等催化性能既取决于活性组分的催化特征，又与催化剂载体的结构有关。为了尽量降低Pt系催化剂中的贵金属含量，同时提高催化剂的活性和稳定性，使用适合的载体至为重要。如果现有载体的载体机械强度、孔道结构以及酸碱性不符合催化剂制备的需要，可以采用适当的方法进行改性以获得适宜的载体结构，进而获得性能优良的催化剂。因此，如何通过适当的方法对载体进行改性，以获得适宜的载体结构，以及载体与金属组分的相互作用和几何效应，进而改善异丁烷脱氢催化剂的催化活性和选择性以及异丁烷的转化率，是异丁烷脱氢制异丁烯领域一个亟待解决的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有的以硅胶为载体的PtSn基负载型催化剂催化异丁烷脱氢制备异丁烯的催化剂存在的易发生异构化等副反应导致异丁烷脱氢催化剂的选择性和转化率较低等缺陷，提供一种制备异丁烷脱氢催化剂的方法和由该方法制备的载体为含有Mg组分和Ti组分的改性球形硅胶粒子的异丁烷脱氢催化剂以及前述异丁烷脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用，由本专利技术提供的方法操作方便、无毒无污染，且由该方法制备的异丁烷脱氢催化剂，在贵金属负载量很低的情况下，就能够达到较好的脱氢活性、异丁烷转化率和异丁烯选择性。为了实现上述目的，本专利技术一方面提供一种制备载体为含有Mg组分和Ti组分的改性球形硅胶粒子的异丁烷脱氢催化剂的方法，该方法包括以下步骤：(a)将硅胶颗粒在氮气保护下进行球磨，得到球形硅胶粒子；(b)在惰性气体存在下，将所述球形硅胶粒子在含有Mg组分前驱体和Ti组分前驱体的溶液中进行第一浸渍处理，得到待喷浆料，然后将所述待喷浆料进行喷雾干燥，得到含有Mg组分和Ti组分的改性球形硅胶粒子载体；(c)将所述改性球形硅胶粒子载体在含有Pt组分前驱体和Sn组分前驱体的溶液中进行第二浸渍处理，随后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。本专利技术第二方面提供一种由前述方法制备的载体为含有Mg组分和Ti组分的改性球形硅胶粒子的异丁烷脱氢催化剂。本专利技术第三方面提供一种前述异丁烷脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用，其中，所述异丁烷脱氢制异丁烯的方法包括：在催化剂和氢气的存在下，使异丁烷进行脱氢反应。贵金属催化剂的载体结构(包括比表面积、孔容、孔径分布等物理结构和表面酸性位、电子性能等化学结构)不仅对活性金属组分的分散度有重要影响，而且还直接影响反应过程中的传质与扩散。因此，多相催化剂的活性、选择性和稳定性等催化性能既取决于活性组分的催化特征，又与催化剂载体的特征有关。为了尽量降低催化剂中的贵金属含量，同时提高催化剂的活性和稳定性，载体的制备过程至关重要。本专利技术的专利技术人在进行异丁烷脱氢制异丁烯的研究时发现，采用喷雾干燥法在球磨过的球形硅胶粒子表面均匀负载Mg组分和Ti组分，对球形硅胶粒子进行改性，然后再采用共浸渍的方法负载Pt和Sn组分而获得的异丁烷脱氢催化剂，能够获得较优的催化活性。本专利技术的专利技术人猜测，金属组分在采用喷雾干燥法在球磨过的球形硅胶粒子表面的分散性更好，且所述Mg组分和Ti组分能够有效降低Pt晶粒的团聚现象，同时提高Pt组分与Sn组分之间的相互作用，并改善Pt组分和Sn组分之间的几何和电子特定，抑制异构化副反应的进行，进而提高异丁烷脱氢催化剂催化异丁烷脱氢制备异丁烯的反应物的转化率和产物的选择性。特别地，当上述Mg组分、Ti组分、Pt组分和Sn组分的含量在特定的比例范围内时，所获得的异丁烷脱氢催化剂可以获得更优的催化效果。因此，由本专利技术提供的方法制备的催化剂在贵金属负载量很低的情况下，就能获得到较优的异丁烷的转化率和异丁烯的选择性。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1是实施例1使用的硅胶颗粒的SEM扫描电镜图；图2是实施例1的改性球形硅胶粒子载体C1的微观形貌的SEM扫描电镜图。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备载体为含有Mg组分和Ti组分的改性球形硅胶粒子的异丁烷脱氢催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：/n(a)将硅胶颗粒在氮气保护下进行球磨，得到球形硅胶粒子；/n(b)在惰性气体存在下，将所述球形硅胶粒子在含有Mg组分前驱体和Ti组分前驱体的溶液中进行第一浸渍处理，得到待喷浆料，然后将所述待喷浆料进行喷雾干燥，得到含有Mg组分和Ti组分的改性球形硅胶粒子载体；/n(c)将所述改性球形硅胶粒子载体在含有Pt组分前驱体和Sn组分前驱体的溶液中进行第二浸渍处理，随后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。/n

【技术特征摘要】
1.一种制备载体为含有Mg组分和Ti组分的改性球形硅胶粒子的异丁烷脱氢催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(a)将硅胶颗粒在氮气保护下进行球磨，得到球形硅胶粒子；
(b)在惰性气体存在下，将所述球形硅胶粒子在含有Mg组分前驱体和Ti组分前驱体的溶液中进行第一浸渍处理，得到待喷浆料，然后将所述待喷浆料进行喷雾干燥，得到含有Mg组分和Ti组分的改性球形硅胶粒子载体；
(c)将所述改性球形硅胶粒子载体在含有Pt组分前驱体和Sn组分前驱体的溶液中进行第二浸渍处理，随后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。


2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(a)中，所述硅胶颗粒的粒径为0.5-2μm，比表面积为90-130m2/g，孔体积为0.5-1.5mL/g，平均孔径为1.5-10nm，所述球磨处理的条件使得到的球形硅胶粒子的粒径为平均粒径为0.5-1μm。


3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(b)中，所述第一浸渍的条件包括：第一浸渍温度为25-100℃，第一浸渍时间为0.1-5h；
所述球形硅胶粒子、含有Mg组分前驱体和Ti组分前驱体的溶液的用量使得制备的改性球形硅胶粒子载体中，以所述改性球形硅胶粒子载体的总重量为基准，所述球形硅胶粒子的含量为20-90重量％，优选为30-70重量％；所述Mg组分以Mg元素计的含量为1-30重量％，优选为9-25重量％，所述Ti组分以Ti元素计的含量为1-10重量％，优选为1-5重量％；
所述喷雾干燥的条件包括：在氮气保护气氛下进行，进风口温度为100-150℃，出风口温度为25-90℃，载气流量为10-50L/s。


4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(c)中，所述第二浸渍处理的条件包括：温度为25-50℃，时间为2-6h，所述改性球形硅胶粒子载体、Pt组分前驱体和Sn组分前驱体的用量使得制备的异丁烷脱氢催化剂中，以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述改性球形硅胶粒子载体的含量为96-99.6重量％，所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.2-2重量％，所述Sn组分以Sn元素计的含量为0.2-2重量％。


5.根据权利要求1所述的方法，其中，含有Mg组分前驱体和Ti组分前驱体的溶液、含有Pt组分前驱体和Sn组分前驱体的溶液的用量使得制备的异丁烷脱氢催化剂中，Mg组分以Mg元素计、...

【专利技术属性】
技术研发人员：亢宇，刘红梅，刘东兵，薛琳，吕新平，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11