一种从氯化氢气体中脱除氯苯的方法及装置制造方法及图纸

本发明专利技术提供了一种从氯化氢气体中脱除氯苯的方法及装置。包括含氯苯的氯化氢气体通过气体膜截留脱除氯苯；所述的气体膜是一种复合膜，包括铸底膜和选择层膜，具有高通量与高截留率的优良表现，可显著提高HCl中氯苯脱除效率。同时，同时采用负载于ZrO

【技术实现步骤摘要】
一种从氯化氢气体中脱除氯苯的方法及装置
本专利技术属于氯循环
，涉及一种氯化氢中氯苯脱除的方法及装置。
技术介绍
氯气(Cl2)作为一种重要的基础化学品，广泛应用于化工原料、农化品、建筑材料以及医药制剂等产品的生产过程中。然而在大多数涉氯反应过程中氯资源的利用率很低，氯化物主要以反应中间物的形式存在，并没有进入最终的目标产物。目前我国成规模的有机氯化学品主要有20多种，其中异氰酸酯、甲烷氯化物、环氧氯丙烷和氯乙酸等规模较大的氯产品，其副产氯化氢量较大。以光气法生产异氰酸酯为例，经过羰基取代后，大部分氯原子以氯化氢的形式排出。大量副产氯化氢和盐酸的消化利用问题已成为制约聚氨酯、氯碱、农药、医药化工、化肥等众多行业发展的共性难题。目前工业上处理副产氯化氢最有效的途径是将其直接转变为氯气再循环利用。一方面不仅能够解决大量副产物氯化氢给企业带来的生产压力，同时又符合资源循环的经济发展模式，对于促进涉氯产业的可持续发展以及保护环境至关重要。其中催化HCl氧化制氯法具有操作简便、能耗低、无其他副反应、高效率等诸多优点。然而在以光气法生产异氰酸酯的过程中，采用氯苯作为该化学反应的溶剂，其副产氯化氢中不可避免地会夹带少量的氯苯进入HCl氧化装置，导致HCl中氯苯在固定床反应器中高温下发生连续氯化成六氯苯，其反应热大量放热。一旦热量不及时移出，造成反应器床层飞温，会影响催化剂及反应器使用寿命。同时催化剂表面会吸附反应过程中生成的六氯苯，覆盖催化剂表面的活性位，影响催化剂在反应器内的反应活性。此外，HCl氧化反应器内副产生产的六氯苯会通过产品氯气夹带入氯化氢吸收塔后的换热器，造成管线/换热片表面出现大量六氯苯，会严重影响该换热器的换热效果。目前工业上常用的去除少量氯苯采用吸附法进行处理[纪利俊，活性炭固定床上氯苯气体的吸附过程，华东理工大学学报]。该法具有去除效率高、能耗低以及易于推广实用等优点。但是采用吸附法也存在活性炭吸附塔占地较大，吸附材料在该体系中易出现粉化的情况，另一方面由于装置波动使得活性炭的吸附饱和状态无法实现定量化，存在活性炭吸附饱和后无法及时切换，导致氯苯带入下游装置，影响装置稳定运行。同时采用工业常用活性炭吸附方式，对于微量的氯苯的脱除精度较低，往往容易导致下游产品气中的氯苯脱除精度不够。膜分离法是以具有选择透过性的膜为分离介质，通过在膜两侧施加推动力，使气相中的某些组分选择性的优先通过膜，达到混合物分离的目的。其基本原理是根据混合气体中各组分在压力的推动下，透过膜的传递速率不同，从而达到分离目的。膜材料的化学性质和膜的结构对膜分离的性能起决定性影响。行业内针对气相有机物的膜分离技术往往在有机废气的处理研究上，专利CN106925082中提到的膜组件为PDMS/PEI或PDMS/PDVF中空纤维复合膜组件，采用该技术对于醋酸的脱除率仅仅达到95％以上。专利CN106512636中提到采用由涂层和支撑层组成的复合膜对有机废气进行处理，其涂层材料选用聚二甲基硅烷，支撑层材料选为聚偏氟乙烯，通过该膜分离后的有机废气再经过活性炭吸附的形式进行处理，文中采用颗粒状活性炭和纤维状活性炭组合的方式进行吸收，文中所能够达到处理后的废气中的苯含量仍有12mg/Nm3。由于现有技术中还没有切实有效的氯化氢气体脱除氯苯的方法，为满足生产需求，目前仍需要对其方法进行技术改进，开发出一种可实际应用的氯化氢脱氯苯方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种氯化氢气体中氯苯脱除的方法及装置，采用气体膜分离技术，脱除HCl中夹带的氯苯，通过对膜组件的开发，来达到高效脱除HCl中的氯苯的目的，脱除的杂质氯苯纯度高、可回用，同时采用高效吸附、低能耗、再生效果好的氯苯吸附剂，来进一步降低HCl中的氯苯含量。本专利技术通过以下技术方案来实现上述目的：本专利技术提供一种从氯化氢气体中脱除氯苯的方法，步骤包括含氯苯的氯化氢气体通过气体膜截留脱除氯苯；所述的气体膜是一种复合膜，包括铸底膜和选择层膜；所述含氯苯的氯化氢气体先通过气体膜的选择层膜，再通过铸底膜。所述铸底膜是由以下的质量百分含量的原料制备得到：致孔剂0.5～5wt％、十二烷基苯磺酸钠2～10wt％、底膜材料15～40wt％和有机溶剂45～82.5wt％；所述底膜材料优选为对氯苯有高溶胀性的醋酸纤维素(CA)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚偏氟乙烯(PVDF)、硅橡胶中的一种或多种，更优选为聚偏氟乙烯和/或聚乙烯醇；所述的致孔剂优选为聚乙二醇-400、无机盐NH4Cl、表面活性剂Tween-20中的一种或多种；所述有机溶剂优选为N,N-二甲基乙酰胺；所述选择层膜是由以下的质量百分含量的原料制备得到：选择层膜材料30～60wt％、汽油10～50wt％、有机锡5～30％wt％、正硅酸乙酯10～40wt％；所述选择层膜材料优选为醋酸纤维素(CA)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚偏氟乙烯(PVDF)、硅橡胶中的一种或多种，更优选为硅橡胶和/或醋酸纤维素；所述汽油优选为90#溶剂汽油；所述有机锡优选为二辛基锡。本专利技术脱除氯苯方法中，所述气体膜的制备方法，步骤包括：(1)将致孔剂、十二烷基苯磺酸钠、底膜材料和有机溶剂混合，加热搅拌得制膜液1，再通过刮膜法或浸涂法，制备铸底膜；(2)将选择层膜材料与汽油混合均匀，再加入有机锡和正硅酸乙酯混合均匀，得制膜液2，将制膜液2均匀涂布在铸底膜表面，脱除溶剂，得气体膜。本专利技术中所述方法制备得到的气体膜，铸底膜厚度为30～200厚度，优选80μm，选择层膜厚度为0.05～1mm，优选0.45mm。本专利技术中，步骤(1)在制备制膜液1时，优选的，将致孔剂、十二烷基苯磺酸钠、底膜材料和有机溶剂混合，是指将致孔剂、十二烷基苯磺酸钠、底膜材料依次加入到有机溶剂中，且后一种物质加入前，应保证前加物质混合均匀、溶解完全。在一些具体实施方式中，所述加热搅拌过程优选为：首先在70～80℃搅拌2～3h，然后在40～50℃搅拌3～5h，最后在70～80℃搅拌1～2h。其中优选水浴加热方式，搅拌速率控制在200～600r/min，优选450r/min。本专利技术中，所述刮膜法优选为：制膜液1脱泡后静置2～4天，刮制成厚度为30～200制m的薄膜，赶除气泡后静置15～30s，脱除溶剂得到铸底膜。在一些实施例中具体地采用如下方法：制膜液1过滤脱泡后静置2～4天，将制膜液倒放在玻璃上，快速用钢尺沿玻璃板面均匀刮制成厚度为30～200μm的薄膜，赶除制膜液与玻璃板之间及液膜内的气泡，在空气中静置15～30s，蒸发脱除溶剂得到铸底膜。本专利技术中，所述浸涂法优选为：利用乳化油-水混合液作为非溶剂相进行凝固浴，使制膜液1沉积在乳化油-水混合液上再蒸发脱除溶剂，得到铸底膜。优选的，所述乳化油-水混合液中乳化油与水体积比为1:9至3:7。在一些实施例中具体地采用如下方法：利用乳化油-水混合液作为非溶剂相进行凝固浴，使制膜液1沉积在乳化油-水混合液上，在无空气流动且保持本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种从氯化氢气体中脱除氯苯的方法，其特征在于：步骤包括含氯苯的氯化氢气体通过气体膜截留脱除氯苯；所述的气体膜是一种复合膜，包括铸底膜和选择层膜；所述含氯苯的氯化氢气体先通过气体膜的选择层膜，再通过铸底膜；/n所述铸底膜是由以下的质量百分含量的原料制备得到：致孔剂0.5～5wt％、十二烷基苯磺酸钠2～10wt％、底膜材料15～40wt％和有机溶剂45～82.5wt％；所述底膜材料优选为醋酸纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚偏氟乙烯、硅橡胶中的一种或多种，更优选为聚偏氟乙烯和/或聚乙烯醇；所述的致孔剂优选为聚乙二醇-400、NH4Cl、Tween-20中的一种或多种；所述有机溶剂优选为N,N-二甲基乙酰胺；/n所述选择层膜是由以下的质量百分含量的原料制备得到：选择层膜材料30～60wt％、汽油10～50wt％、有机锡5～30％wt％、正硅酸乙酯10～40wt％；所述选择层膜材料优选为醋酸纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚偏氟乙烯、硅橡胶中的一种或多种，更优选为硅橡胶和/或醋酸纤维素；所述汽油优选为90#溶剂汽油；所述有机锡优选为二辛基锡。/n

【技术特征摘要】
1.一种从氯化氢气体中脱除氯苯的方法，其特征在于：步骤包括含氯苯的氯化氢气体通过气体膜截留脱除氯苯；所述的气体膜是一种复合膜，包括铸底膜和选择层膜；所述含氯苯的氯化氢气体先通过气体膜的选择层膜，再通过铸底膜；
所述铸底膜是由以下的质量百分含量的原料制备得到：致孔剂0.5～5wt％、十二烷基苯磺酸钠2～10wt％、底膜材料15～40wt％和有机溶剂45～82.5wt％；所述底膜材料优选为醋酸纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚偏氟乙烯、硅橡胶中的一种或多种，更优选为聚偏氟乙烯和/或聚乙烯醇；所述的致孔剂优选为聚乙二醇-400、NH4Cl、Tween-20中的一种或多种；所述有机溶剂优选为N,N-二甲基乙酰胺；
所述选择层膜是由以下的质量百分含量的原料制备得到：选择层膜材料30～60wt％、汽油10～50wt％、有机锡5～30％wt％、正硅酸乙酯10～40wt％；所述选择层膜材料优选为醋酸纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚偏氟乙烯、硅橡胶中的一种或多种，更优选为硅橡胶和/或醋酸纤维素；所述汽油优选为90#溶剂汽油；所述有机锡优选为二辛基锡。


2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述气体膜的制备方法，步骤包括：
(1)将致孔剂、十二烷基苯磺酸钠、底膜材料和有机溶剂混合，加热搅拌得制膜液1，再通过刮膜法或浸涂法，制备铸底膜；
(2)将选择层膜材料与汽油混合均匀，再加入有机锡和正硅酸乙酯混合均匀，得制膜液2，将制膜液2均匀涂布在铸底膜表面，脱除溶剂，得气体膜。


3.根据权利要求2所述方法，其特征在于：步骤(1)中，所述加热搅拌过程为：首先在70～80℃搅拌2～3h，然后在40～50℃搅拌3～5h，最后在70～80℃搅拌1～2h。其中优选水浴加热方式，搅拌速率控制在200～600r/min，优选450r/min；和/或
所述刮膜法为：制膜液1脱泡后静置2～4天，刮制成厚度为30～200制成的薄膜，赶除气泡后静置15～30s，脱除溶剂得到铸底膜；和/或
所述浸涂法为：利用乳化油-水混合液作为非溶剂相进行凝固浴，使制膜液1沉积在乳化油-水混合液上再蒸发脱除溶剂，得到铸底膜；优选的，所述乳化油-水混合液中乳化油与水体积比为1:9至3:7。


4.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述含氯苯的氯化氢气体通过气体膜前入口流速控制在0.5～2L/min，优选1L/min；压力为0.2～4MPa(G)，优选0.2～1Mpa(G)；温度为10～90℃，优选50～90℃。


5.根据权利要求1-4任一项所述方法，其特征在于：含氯苯的氯化氢气体首先通过气体膜截留脱除氯苯后，步骤还包括用活性炭吸附脱除残留的氯苯，得到脱除氯苯的氯化氢气体。


6.根据权利要求5所述方法，其特征在于：所述活性炭为负载于ZrO2溶胶上的改性活性炭吸附剂，所述负载于ZrO2溶胶上的改性活性炭吸附剂，质量百分含量组成为ZrO22～12wt％、活性炭88～98wt％。


7.根据权利要求6所述方法，其特征在于：所述负载于ZrO2溶胶上的改性活性炭吸附剂，制备方法步骤包括：
(1)将乙醇水溶液、ZrO2前驱体、乙酸、甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：楼家伟，赵东科，李军冉，张宏科，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，万华化学宁波有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37