可提取和挥发性物质含量降低了的涂覆的光学纤维和用于光学纤维的第一涂料组合物制造技术

公开了用含巯基官能团的齐聚物的辐射固化的涂料涂覆的光学纤维。具体讲，该涂层可含有巯基终止的氨基甲酸乙酯的固化反应产物（用凝胶渗透色谱法测定），其数均分子量至少约为３０００道尔顿，还包括一种或多种（甲基）丙烯酸酯终止的氨基甲酸乙酯齐聚物；单体稀释剂；可选加的硅烷粘接促进剂；光引发剂和稳定剂。该涂层固化后显示出，通过索格利特抽提得到的不大于约１５％的可提取物，优选不大于约８％，且通过热解重量分析法测得挥发物含量少于约７％，优选小于约３％。还公开了制备涂料涂覆的光学纤维和该涂层的方法。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及可辐射固化涂层中可提取和挥发性物质含量降低了的光学纤维。到目前为止，光学纤维工业集中在所谓“远程输送”的应用方面，其中光学纤维被用在越洋或横贯大陆的长距离的光缆里。在这些应用里，光学纤维需要大量保护的敷缆材料与地下或海底环境隔离，从而避免直接暴露于有害的环境中。光学纤维市场的一个最近动向是在局域网中光学纤维入户的应用。这些用途的光学纤维暴露于较以前玻璃纤维应用环境更恶劣的条件下，包括苛刻的温度和湿度的极端状况。因此，已用的涂层在这种不利条件下不能很好地起作用，于是就存在发展高性能涂层的需要。这种涂层要在上述条件下能够稳定，如，具有热、氧化和水解稳定性，而且能保证纤维长期工作，如超过25年时间。用来光传输的光学纤维拉伸制备后即应具有特别高的强度和极少的内部缺陷。但是，这种原始状态的纤维暴露在有尘埃和水分的环境条件下十分易碎，容易出现裂纹。即使一个很小的裂纹也会使纤维强度下降一个数量级，使它在微弱外力作用下就容易破碎。所以，在先有技术中光学玻璃纤维制备出来后立即涂覆上至少一层树脂涂层，其最低要求是保护原始的纤维不受这些外力作用。典型情况至少有两个涂层第一涂层或叫缓冲覆层和第二涂层。内涂层或第一涂层直接与玻璃纤维接触，固化时形成一种柔软的橡胶态的、可塑的物质，它象个软垫缓冲器，通过释放纤维弯曲、绞丝或缠绕时产生的应力来保护纤维，否则这种应力可以引起纤维弯曲从而导致在其中传输的光衰减，结果使信号传输无效。第二涂层涂于第一涂层上面，它必须是坚韧的保护外层，防止玻璃纤维在加工和使用时被破坏。希望第一涂层具有特别的性能。如在加热和水解老化时，它必须保持对玻璃纤维足够的粘接，然而绞捻时又可以剥离。第一涂层的拉伸模量对冲击应该是足够低的，以便保护纤维完全释放其上的应力，这个应力能诱导微小弯曲并导致无效信号传输。这种缓冲效应必须在纤维全部寿命可能暴露的温度范围内保留下去，因而第一涂层必须具有低玻璃化转变温度(Tg)。低玻璃化转变温度保证涂层在所有可能的应用温度范围内保持在橡胶态。第一涂层也应该有很高的折射率，如折射率比包覆纤维的包覆层物质大。这个高的折射率允许玻璃包覆层与第一涂层之间存在折射率差异。这种差异允许失真光信号从玻璃芯反射出去。第一涂层(缓冲层)另一个必要的特性是耐潮湿性。水分会在应力作用下很快降低玻璃纤维强度一样，降低涂层的强度。这个反应是一个水解应力腐蚀。水分也将反过来影响第一(缓冲)涂层对玻璃的粘接强度，从而可能导致剥离。因此希望该涂层尽可能憎水，最好第一涂层应该具有小于5wt％的吸水率，最好小于2．5wt％。另外，它还应该具备抗溶胀能力，如室温下浸泡在汽油中约4小时膨胀率小于40％，而且在某些实施方案中应小于10％左右。光学纤维涂层的另一个重要特性是固化后其中含有未结合的物质。尽管紫外固化材料通常指100％固化物，但是紫外固化后它们仍然明显含有一定数量的化学未结合物质。这种未结合物质能用溶剂或水抽提出来，或者在特定条件下挥发。光学纤维产品中有可提取或挥发性的成分能够导致对纤维有害的一些问题，这些潜在的问题可以在光学纤维的使用过程中显现出来。例如在生产过程中，化学未结合物质在纤维拉伸塔的紫外固化室中遇大量热而挥发，在塔的中心管内形成烟或雾，减弱紫外光线的传播，从而导致光学纤维涂层的不完全固化。如果固化后的光学纤维涂层材料中含没有化学固化和未结合的物质，它们就有可能在使用过程中迁移到光学纤维结构的其它区域。例如，如果固化后的第一涂层含有未结合物质，随着时间的推移，它可能迁移或渗出，既可能渗到玻璃涂层界面，影响涂层粘接性能，也可能进入第二涂层，使第二涂层可塑化或变软。任何一种情况都会影响纤维的性能。同样，第二涂层中化学未结合物质的存在也可能向内迁移对第一涂层造成有害影响，或向外影响油墨与第二涂层的粘接。同样地，如果未结合物质存在于光学纤维油墨或基体材料中，它们也能移动，造成破坏，如破坏带完整性或纤维致断性。化学未结合物质的另一个潜在的危害与未结合物质移去后的涂层的物理性质有关。光学纤维产品在使用过程中很可能暴露于介质中(如热、水、溶剂或填充物)，这些介质能够在某些情况下使未结合物质挥发或被抽提出来，使涂层收缩或变碎，这两者都可能诱导纤维上产生应力、纤维微小弯曲而使信号失真。而且，如果未结合物质是挥发性的，贮存时还会产生气味问题。可提取或挥发性化学未结合物质的种类潜在来源很多，如来自紫外固化涂层、油墨、胶粘剂或基体材料。由于纤维光学系统配方是氨基甲酸乙酯丙烯酸酯体系，它们中含有痕量的没反应的多醇、非丙烯酸酯化氨基甲酸乙酯、酒精、残余水、溶剂或制造丙烯酸酯材料反应的其它副产物。未结合物质的另外来源有贮存稳定剂、光引发剂、抗氧剂、表面张力改进剂、缓释剂以及摩擦系数(COF)改进剂。最终配方中的不含可参与化学反应基团的任何物质都是潜在可提取的或挥发性的。另外一些未化学键合的物质可能由没有完全光固化反应产生的，包括没有反应的单体、齐聚物，或其它可提取或挥发性的物质。也可能由原料生成的光副产物或只聚合成低分子量的聚合物，它们可由用溶剂抽提。还有可能是相当含量的光引发剂，存在于可紫外固化的配方中，而固化时没有通过化学反应进入高分子网络，它是化学未结合物质的另一个来源。而且，暴露于大气中的所有涂层中将会有一个平衡含量的水，这种水分也将以挥发性的物质出现。现已发现，通过用高分子量的巯基终止的齐聚物代替至少一部分的在传统的光学纤维涂层中占主导地位的丙烯酸酯终止的齐聚物，固化后光学纤维涂层中可提取和挥发性物质含量能显著降低。因此，在一个实施方案中，本专利技术是一种涂覆的光学纤维，它包括第一(primary)涂层并如此配制以便它经过索格利特抽提器抽提后，可提取的物质百分含量小于约8％；当它经过热解重量分析时挥发性物质含量小于3％。换言之，本专利技术是一种可提取和挥发性物质含量降低了的涂覆的光学纤维，所述涂覆的光学纤维可包括(a)光学纤维；和(b)含一种组合物的辐射固化反应产物的第一涂层，所述组合物含有巯基终止的氨基甲酸乙酯齐聚物，其数均分子量由GPC(凝胶渗透色谱)测定，如下所述，至少要达到约3，000道尔顿，较好的为至少6，000道尔顿左右，最佳的为至少约7，000道尔顿。在另一个实施方案中，本专利技术可以是这样一种第一涂层，它包括一种组合物辐射固化反应产物，所述组合物中含有高分子量的巯基终止的氨基甲酸乙酯齐聚物，例如含有下述组分的组合物(1)约为5-50wt％的巯基终止的氨基甲酸乙酯齐聚物，其平均分子量(GPC测定)至少约为3，000道尔顿；(2)约为10-80wt％的一种或多种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯终止的氨基甲酸乙酯齐聚物；(3)约为10-75wt％的一种或多种单体稀释剂；(4)约为0-3wt％的一种有机官能的硅烷粘接促进剂，固化时它与第一涂层结合；以及(5)约为0-10wt％的光引发剂。所有上述的百分数是按全部成分总重量计的重量百分数。在另一个实施方案中，本专利技术是含有下述成分的光学纤维的制备方法(1)把包含下列成分的第一涂料组合物涂覆到光学玻璃纤维上(ⅰ)约为5-50wt％的巯基终止的氨基甲酸乙酯齐聚物，其数均分子量(GPC测定)至少约为3，000道尔顿；(ⅱ)约为10-80wt％的一种或多种丙烯酸酯或本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可提取和挥发性物质含量降低了的涂料涂覆的光学纤维，所述的涂料涂覆的光学纤维包括：（ａ）光学纤维；及（ｂ）第一涂层，其中当对该涂层进行索格利特抽提时，其可提取物值的百分率小于约８％，且对其进行热解重量分析（ＴＧＡ）时所测得的挥发性值的百分率小于约３％。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：PJ舒斯塔克，
申请(专利权)人：博登化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]