硫醇和含硫0-(甲基)丙烯酸酯化合物及其应用制造技术

本发明专利技术涉及下列式（１）的化合物及其制备方法和作为树脂组合物的原料在光学上的用途。其中Ｒ、Ａ、Ｂ、ｍ、ｎ和１的定义见说明书。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及新的含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物；制备含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物的方法，该方法包含新的硫醇化合物的二硫醇缩醛化作用，硫醇酯化作用或硫醇氨基甲酸酯化，接着进行去卤化氢作用；含有含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物的光学树脂组合物；和通过该组合物的聚合制备的光学树脂。塑料透镜比无机透镜更轻和不容易碎，并且可以染色，因此塑料透镜在光学装置如眼镜和照相机中透镜迅速被普及。目前，可以广泛被这样使用的树脂包括由二甘醇二(烯丙基碳酸酯)(称为‘D.A.C.’)的游离基引发聚合反应制备的树脂。这些树脂具有各种特征如很好的抗冲击性，光亮性，很好的调色性，和很好的加工性能包括可切削性和磨蚀性。但是，这些树脂具有低的约1.50的折射率(nd)，因此需要增加中心厚度和边缘厚度，当满足这种需要时，整个透镜不可避免地变厚。因此，需要具有更高折射率的透镜。比D.A.C.树脂具有更高的折射率的树脂是已知的；例如，聚硫脲树脂(例如，JP-A-63-46213)；含硫O-(甲基)丙烯酸酯树脂(例如，JP-A-1-128966,3-217412和4-161410)；和硫(甲基)-丙烯酸酯树脂(例如，JP-A-63-188660和JP-B-3-59060)，其中引入了硫原子。聚硫脲树脂的性质是平衡的，即，它具有高折射率和/好的抗冲击性等等。但是，当迅速聚合时，该树脂往往被非均匀聚合，因此聚合不可避免地需要更长的时间以得到光学均匀的透镜。而且，在加工过程中它经过切割和磨蚀，可以产生硫气味。含硫O-(甲基)丙烯酸酯树脂或硫(甲基)丙烯酸酯树脂可以通过利用紫外线等迅速聚合制备。但是，制备得到的树脂一般会具有不适当的强度或抗冲击性，即，易碎和会断裂。目前，透镜树脂需要具有适合于广泛用于眼镜透镜领域的两点加工法的加工强度，和眼镜透镜的中心是更厚的。因此，需要一种具有更高强度和更高抗冲击性的树脂。而且，由于硫(甲基)丙烯酸酯化合物不太稳定，它会胶凝或往往会不可控制地迅速聚合和需要复杂的操作。因此，这种情况需要进一步被改善以解决这些问题。本专利技术的目的是提供一种光学树脂组合物，其具有良好的加工性能和可以迅速被聚合，得到具有很好的光学性质，尤其是高折射率和很好的抗冲击性，以及在加工过程中很少产生不良气味的光学树脂。我们努力致力于达到上述目的，我们已经发现某些含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物是有效的，并因此完成了本专利技术。也就是说，本专利技术涉及下列式(1)的含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物 其中R表示氢原子或甲基；1表示1-3的整数；B是 当B是-CH＜时，则n是2；m是1或2；A是选自下列的基团 其中m表示1或2；每个环可以被一个或多个具有1或2个碳原子的烷基，烷硫基或烷氧基取代；p和q是0或1，当p是1时m是1；当B是羰基时，则n是1；m是2或3；A是选自下列的基团-(CH2)r-S-(CH2)r-,-(CH2)r-S-S-(CH2)r-,-(CH2)r-S-(CH2)s-S-(CH2)r-and 其中r和s是1至3的整数；当B是-NH-CO-时，n是1；m是2；A是选自下列的基团-(CH2)r-S-(CH2)r-,-(CH2)r-S-S-(CH2)r-and-(CH3)r-S-(CH2)s-S-(CH2)r-其中r和s是1至3的整数。本专利技术还涉及制备式(1)的含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物的方法，该方法包括用在分子中至少具有一个醛基的化合物进行二硫羟缩醛化用下列式(2)表示的硫醇化合物 其中X表示Cl或Br；R表示氢原子或甲基；和1表示1至3的整数；用在分子中具有至少两个羧基的化合物将硫醇化合物硫醇酯化或者用在分子中具有至少两个异氰酸酯基的化合物将硫醇化合物进行硫醇氨基甲酸酯化；然后将产物去卤化氢。上面的式(2)化合物也是新的，其作为上面式(1)的含硫O-(甲基)丙烯酸酯的中间体，也被包括在本专利技术中。而且，本专利技术还涉及含有上面式(1)的含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物的光学树脂组合物，和通过聚合该组合物形成的含硫树脂和透镜。本专利技术的含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物是新的，其作为单体具有改善的稳定性和具有很好的可加工性。本专利技术的光学树脂组合物可以迅速地被聚合，得到光学树脂，该树脂具有很好的光学性质，尤其是具有高折射率和很好的抗冲击性，以及在加工过程中很少产生不良气味。附附图说明图1至10是在实施例1至10中得到的相应的化合物的1H-NMR图谱。本专利技术的详细描述如下。本专利技术用式(1)表示的含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物可以从用式(2)表示的硫醇化合物制备。具体而言，式(1)化合物可以通过用具有能够与硫醇化合物的巯基反应的官能团的化合物，如醛，羧酸和异氰酸酯，进行硫醇化合物的二硫醇缩醛化作用，硫醇酯化作用或硫醇氨基甲酸酯化，和接着进行产物的去卤化氢作用。本专利技术中用式(2)表示的硫醇化合物可以如下制备。将2-巯基乙醇，3-巯基丙醇或它们的类似物与化合物如3-氯代丙酸，3-溴代丙酸，3-氯-2-甲基丙酸和3-溴-2-甲基丙酸，在催化剂如对-甲苯磺酸，硫酸和盐酸存在下，在溶剂中在10-200℃加热，同时除去经过脱氢-酯化作用产生的水。另一方面，考虑到起始物料如2-巯基乙醇或3-巯基丙醇的稳定性，脱氢-酯化作用可以在20-400mmHg的减压下在温和加热反应体系的情况下进行，得到硫醇。使用本专利技术的硫醇化合物，可以将硫原子引入产物分子进一步改善其折射率。而且，本专利技术的硫醇化合物经过巯基反应然后进行脱卤化氢作用之后可以衍生得到O-(甲基)丙烯酸酯化合物，即，其可以容易地与具有能够与巯基反应的官能团的化合物如醛，羧酸和异氰酸酯反应得到所需的高纯度的含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物。当定义B是-CH＜时，用式(1)表示的本专利技术的含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物可以用具有至少一个醛基的化合物和式(2)的硫醇化合物通过包含下列两步的方法制备。首先，将具有至少一个醛基的化合物与上面的硫醇化合物在10-200℃在溶剂中，在催化剂如对-甲苯磺酸，硫酸和盐酸存在下加热，同时除去经过脱氢二硫羟缩醛化作用产生的水。然后，将混合物用碱在-20至60℃处理进行产物的脱卤化氢作用得到所需的(甲基)丙烯酸酯混合物。在后面的(甲基)丙烯酸化步骤中用作卤化氢接受体的碱包括，但不局限于此，通常使用的碱；例如，三烷基胺如三甲胺和三乙胺，吡啶，氢氧化钠和氢氧化钾。具有至少一个醛基的化合物包括容易得到的醛化合物和具有任何下列结构的化合物 其中m表示1或2；每个环可以被一个或多个具有1或2个碳原子的烷基，烷硫基或烷氧基取代；p和q是0或1，当p是1时m是1。可以使用的具体的醛包括苯甲醛，2-甲基苯甲醛，3-甲基苯甲醛，4-乙基苯甲醛，2,4-二甲基苯甲醛，2,5-二甲基苯甲醛，3,4-二甲基苯甲醛，2,4,5-三甲基苯甲醛，2,4,6-三甲基苯甲醛，2-甲氧基苯甲醛，3-甲氧基苯甲醛，4-甲氧基苯甲醛，2,3-二甲氧基苯甲醛，2,4-二甲氧基苯甲醛，2,5-二甲氧基苯甲醛，3,4-二甲氧基苯甲醛，3,5-二甲氧基苯甲醛，2-乙氧基苯甲醛，3-乙氧基苯甲醛，4-乙氧基苯甲醛，邻苯二醛，间苯二醛，对苯二醛，2-甲硫基苯甲醛，4-甲硫基苯甲醛，4-甲硫基甲基苯甲醛，苯乙醛，2-噻吩甲醛，3-噻吩甲醛，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种下列式（１）的含硫Ｏ－（甲基）丙烯酸酯化合物： ＊＊＊ （１） 其中Ｒ表示氢原子或甲基； ｌ表示１－３的整数； Ｂ是 ＊＊＊ ｎ是１； ｍ是２或３； Ａ是选自下列的基团： －（ＣＨ↓［２］）↓［ｒ］－Ｓ－（ＣＨ↓［２］）↓［ｒ］－，－（ＣＨ↓［２］）↓［ｒ］－Ｓ－Ｓ－（ＣＨ↓［２］）↓［ｒ］－， －（ＣＨ↓［２］）↓［ｒ］－Ｓ－（ＣＨ↓［２］）↓［ｓ］－Ｓ－（ＣＨ↓［２］）↓［ｒ］－ 和 －（ＣＨ↓［２］）↓［ｒ］－Ｓ－＊－Ｓ－（ＣＨ↓［２］）↓［ｒ］－ 其中ｒ和ｓ是１至３的整数。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：小林诚一，川内启也，铃木顺行，今井雅夫，藤井谦一，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]