【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含木质素的生物燃料组合物
本专利技术涉及新型生物燃料组合物、一种用于生产新型的低成本生物燃料组合物的方法、以及它们在对燃料质量具有较大容忍度的内燃发动机(例如用于航运行业的大型低速二冲程发动机)中的用途。
技术介绍
由生物质(生物燃料)生产燃料潜在地降低人们对化石燃料的依赖并且降低由此产生的环境影响。衍生自多糖的生物燃料(其占植物生物质的50-70%)(例如,通过第2代发酵产生的生物乙醇)在全球市场中正在逐步达到此类成本和可获得性水平,使得慢慢地生物燃料已成为海事行业的兴趣所在,作为减少对低等级化石燃料和相关联的高环境负荷的严重依赖的手段。海洋领域在应对其环境影响方面;特别地在其对来自原油精炼行业的废油的依赖方面面临着许多挑战,因为其含硫化合物和易燃化合物含量高,容易产生颗粒烟灰。可通过转换为低硫(但成本通常更高)的燃料或通过安装车载洗涤器来减少颗粒和SOx排放物。然而,为了实质上减少或消除化石燃料的CO2排放物,需要新的低碳影响燃料,诸如生物燃料。当前生物燃料与航运燃料相比价格高昂,当前普遍缺乏能够有效地利用当前生物燃料的船舶发动机,以及此类船舶发动机的寿命给在海洋领域使用生物燃料带来了显著但相关问题,这使得更换古老技术的过程非常缓慢。通常,生物燃料是通过当代生物过程(例如像农业、需氧和/或厌氧消化)生产的燃料或可燃组合物,而不是通过地质过程(诸如在形成化石燃料(诸如煤和石油)中涉及的那些)由史前生物物质(维基百科)生产的燃料。在本专利技术的上下文中,应根据以上定义使用术语生物燃料。 >生物燃料可直接源自植物,或间接地源自农业、商业、家用和/或工业废物。可再生生物燃料通常涉及当代碳固定,诸如通过光合作用的过程在植物或微藻中发生的那些。其他可再生生物燃料通过使用或转化生物质(其是指最近存活的生物体,最常见地是指植物或植物衍生的材料)制成。该生物质可以若干种不同的方式(例如热转化、化学转化和/或生物化学转化)转化成方便的含能物质,并且所得的生物燃料可以是固体、液体或气体中的任一种。用于大量生物燃料组分的感兴趣的候选物是木质素,即一种固体聚合物,所述木质素占生物质的15-35%、多达非化石有机碳的30%和木材干质量的20-35%并且是生物质中能量密度最高的级分。木质素的质量分数在来自生物气和生物乙醇生产的废物生物质中可能甚至更高,并且可超过生物质的总干质量的50%w/w。随着现代生物精炼产生大量的木质素,其再利用对于生物精炼工艺的经济效益至关重要,并且开发包含木质素的特定液体燃料的生产路线是具有显著的商业兴趣和研究的主题。木质素(杂聚物)的确切组成在植物物种之间变化。通常,其特征在于高度的芳香性、异质性和缺乏定义的一级结构。并且虽然木质素在较小或较大程度上存在于几乎所有生物质中,但是本文所描述的应用主要依赖于可大量获得,即来自农业或林业的植物,其中迄今商业利用已证明是困难的。木质素在其生产时经常被燃烧,而不是被加工成更高价值的产品(诸如生物燃料)。为了获得木质素用于技术处理,必须将其与植物细胞壁中的碳水化合物分离。在工业规模上,这通过化学处理或酶促/生物处理(例如,通过在例如造纸中进行硫酸盐法蒸煮、酶促和/或厌氧发酵成生物气、生物乙醇和/或生物丁醇)来完成。在处理过程中,初始的天然木质素的结构在较小或较大程度上被修改,因此无论起始材料如何,都不会以天然形式获得木质素。在整个本公开中,降解的天然木质素在必要和适当时应被称为经处理的木质素,以用于将经处理的木质素与其天然的生物来源区分开。液体燃料可从任何天然木质素中获得。然而,由于缺乏用于化学消化木质素的有效催化技术,或者提高这些工艺的不可行性,该技术当前受到延迟。使天然木质素解聚的转化策略(例如热解或溶剂分解)尚不能大规模实现,因为它们需要大量的能量输入和材料,并且产率不足且处理成本高,严重地限制了利用的经济性。基于脱离的木质素制造生物燃料的当前方法的显著缺点是与从木质素中蒸发和分离溶剂以使木质素脱离相关联的能量成本和不可避免的溶剂损失。由使木质素脱离的当前方法产生的另一个显著问题是木质素的解聚和部分氧化,由此降低了所得生物燃料的能量密度。用于有效利用生物燃料中的木质素的另外的问题在于包含在第1代和第2代乙醇生产中脱离的木质素的生物质级分还包括大量的植物矿物质,特别地硅酸盐,这些大量的植物矿物质必须在生产包含木质素的生物燃料之前除去。传统上,可通过首先从生物精炼的生物质中脱离经处理的木质素,并且随后将脱离的经处理的木质素重新悬浮或液化在醇中(特别地在乙醇中)来解决该问题。制备包含经处理的木质素的生物燃料的方法已公开于例如US5,735,916中,其中在碱性条件下在水性悬浮液中从木质素中分离出植物矿物质,之后干燥木质素并且重新悬浮在乙醇中以用于生产包含木质素的生物燃料。WO2013005104报道了使用连续流木材加工技术萃取木质素来生产包含木质素的生物燃料,其中木质素首先被脱离,并且随后被重新悬浮以生产包含木质素的生物燃料。另外,WO2016023563和WO2017108055报道了将脱离的木质素添加到燃料中以便生产包含木质素的生物燃料。WO2009/116070报道了化学消化的木质素在具有乙醇的生物燃料中的使用,其中所得的化学消化的木质素可溶于水和有机溶剂中。包含使经处理的木质素脱离并且重新悬浮于有机溶剂中的过程的特定缺点除增加生产所需的能量之外涉及使除木质纤维素来源之外的可燃生物质级分(例如像蜡、脂质等)受到损失。现有技术的生物燃料中缺少此类可燃生物质级分。然而,最近在本专利技术人之一的研究组中执行的工作(Cabrera等人,JournalofWoodChemistryandTechnology,2016,第36:5卷,第339-352页)提供了一种在改性有机溶剂方法(10)中从包含木质素的生物质中除去灰分的可靠方法,这激发了本专利技术人修改本技术的立场,目的是克服现有技术的缺点并且提供木质素作为生物燃料的改进用途。Cabrera等人的方法在图1中进行了详细描述。在此,在相对温和的反应条件下在乙醇中对水性生物精炼木质素浆液(约70%w/w水)进行改性的有机溶剂方法以除去灰分,所述浆料随后在除去灰分之后使用冷水进行瞬间冷却,这导致所具有的灰分含量非常低(即,基于干物质低于1%w/w)的有机溶剂木质素沉淀出来。因此,本文呈现了一种用于制造包含经处理的木质素的生物燃料组合物的方法(20),其中木质素稳定地分散在有机溶剂中,并且其中原始木质纤维素生物质的矿物质级分已被除去或显著减少,而无需从溶液中脱离木质素的方法步骤。为了克服解聚的挑战,特别地为了避免完整或完全解聚(其在生产能量方面是昂贵的)并且满足液化的要求,本文开发了具有分散在醇溶液中的生物质颗粒(主要是木质素)的胶体体系。这些系统基于如下特性:经处理的木质素可在升高的温度下溶解于醇中,因为乙醇已经大量可用并且通常在生物精炼时与木质素进行共处理。在本专利技术的上下文中,术语生物质木质素应理解为表示较长但更准确术语的缩写形式:生物质;所述生物质在其本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于制造生物燃料组合物的方法(20),所述生物燃料组合物包含经处理的木质素和乙醇作为其主要可燃组分,具有基于所述生物燃料组合物中干物质的总质量低于1%w/w的总灰分,所述方法包括:/ni.提供包含乙醇和生物质的浆液,所述生物质包含木质素作为其主要可燃组分;/nii.在100℃至250℃的萃取温度T1下、在10巴至60巴的萃取压力P1下以及在不超过24小时的萃取时间t1内,对所述浆液进行有机溶剂萃取(22),从而提供所得浆液和第一沉淀物;/niv.使步骤ii的所述所得浆液与所述第一沉淀物分离(25);以及/nvi.冷却(29)步骤iv的所述所得浆液以获得所述生物燃料组合物。/n
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180216 DK PA2018700951.一种用于制造生物燃料组合物的方法(20),所述生物燃料组合物包含经处理的木质素和乙醇作为其主要可燃组分,具有基于所述生物燃料组合物中干物质的总质量低于1%w/w的总灰分,所述方法包括:
i.提供包含乙醇和生物质的浆液,所述生物质包含木质素作为其主要可燃组分;
ii.在100℃至250℃的萃取温度T1下、在10巴至60巴的萃取压力P1下以及在不超过24小时的萃取时间t1内,对所述浆液进行有机溶剂萃取(22),从而提供所得浆液和第一沉淀物;
iv.使步骤ii的所述所得浆液与所述第一沉淀物分离(25);以及
vi.冷却(29)步骤iv的所述所得浆液以获得所述生物燃料组合物。
2.根据权利要求1所述的方法(20),其还包括步骤iii,其中在分离(25)之前使所述所得浆液和所述沉淀物冷却(23)。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法(20),其还包括步骤v,其中步骤iv的所述所得浆液通过除去乙醇而浓缩(28),优选地通过除去乙醇直到观察到形成第二沉淀物为止而浓缩(28)。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法(20),其中分离(25)是通过过滤或离心进行的。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法(20),其中所述总灰分基于所述生物燃料组合物中干物质的总质量不大于0.5%w/w、优选地不大于0.4%w/w并且甚至更优选地不大于0.3%w/w。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法(20),其中包含木质素的所述生物质包含基于所述生物质的总质量小于20%w/w的水、更优选地小于10%w/w的水并且甚至更优选地小于7.5%w/w的水。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法(20),其中所述生物质在乙醇中的浓度基于浆液的总质量不超过50%w/w干物质、不超过40%w/w干物质、不超过30%w/w干物质、优选地不超过20%w/w的干物质。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法(20),其中步骤ii的所述有机溶剂萃取(2)是在催化剂存在的情况下执行的。
9.根据权利要求8所述的方法(20),其中所述催化剂是碱或酸,优选地所述催化剂是路易斯酸型催化剂,并且更优选地,所述催化剂选自氢氧化钠、甲酸或对甲苯磺酸(pTSA)。
10.根据权利要求8或9所述的方法(20),其中包含在步骤ii的所述所得浆液中的所述催化剂在步骤iv的所述分离之前被中和或沉淀。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法(20),其中所述萃取温度T1为100℃至225℃、优选地100℃至200℃、甚至更优选地150℃至200℃。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法(20),其中所述萃取压力P1为15巴至22巴、优选地18巴至20巴。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法(20),其中所述萃取时间t1不超过5小时、不超过4小时、优选地不超过3小时、优选地不超过2小时、优选地不超过1小时并且甚至更优选地不超过30分钟。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法(20),其中所述萃取温度T1为150℃至200℃,所述萃取压力P1为18巴至20巴,并且所述萃取时间t1为15分钟至30分钟。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法(20),其中所述萃取温度T1为200℃,所述萃取压力P1为18巴,并且所述萃取时间t1为20分钟。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法(20),其中至少一种表面活性剂包含在或添加到所述方法的浆液中。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法(20),其中不迟于刚好在步骤iv中的所述分离(25)之后将至少一种表面活性剂添加到所述方法所包含的浆液中。
18.根据权利要求16或17所述的方法(20),其中所述至少一种表面活性剂为非离子表面活性剂、或优选地非离子和两亲表面活性剂、或甚至更优选地包含重复性单体二醇单元的非离子两亲表面活性剂。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的方法(20),其中所述至少一种表面活性剂选自SOFTANOLTM50、SOFTANOLTM90、SOFTANOLTM120、SOFTANOLTM200、LUTSENOLTMAT50、LUTSENOLTMAT80、TERGITOLTMNP9、NOVELLIITMTDA6.6、NOVELLIITMTDA8.5、BRIJTM35、BRIJTM56、BRIJTM97、BRIJTM98和PLURON1CTMF68、BEROLTM08、TWEENTM80、TWEENTM20、TWEENTM80、TRITONTM...
【专利技术属性】
技术研发人员:C·菲尔白,S·迈耶,Y·C·奥尔扎科,
申请(专利权)人:AP穆勒马士基有限公司,哥本哈根大学,
类型:发明
国别省市:丹麦;DK
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