制备在聚合物溶液中的金属有机框架的胶体悬浮液的方法及其用途技术

本文描述了一种用于制备金属有机框架悬浮液的方法。该方法包括提供杂化材料，该杂化材料包括包含微孔的纳米结晶金属有机框架和包含介孔的介孔聚合物材料，其中纳米结晶金属有机框架被均匀地分散在介孔聚合物材料的介孔或空隙空间内并且基本上仅存在于介孔聚合物材料的介孔或空隙空间内；并且其中杂化材料具有在相对于杂化材料的总重量的5％‑50％的范围内的金属有机框架的重量百分比。该方法包括使杂化材料与介孔聚合物材料可溶于其中的溶剂接触，从而形成聚合物溶液，纳米结晶金属有机框架基本上均匀地分散和悬浮在所述聚合物溶液中。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备在聚合物溶液中的金属有机框架的胶体悬浮液的方法及其用途关于联邦赞助的研究或开发的声明本专利技术根据由美国能源部(USDepartmentofEnergy)授予的DE-FE0026432在政府支持下进行。政府在本专利技术中具有某些权利。相关申请的交叉引用本申请要求于2018年5月18日提交的标题为“METHODOFMAKINGCOLLOIDALSUSPENSIONSOFMETALORGANICFRAMEWORKSINPOLYMERICSOLUTIONSANDUSESTHEREOF”的美国临时专利申请第62/673,389号的优先权的权益，该美国临时专利申请通过该引用以其整体并入本文。领域本公开内容描述了在聚合物溶液中的纳米结晶金属有机框架的胶体悬浮液以及其制备和使用方法。纳米结晶金属有机框架通常将使用固态结晶的方法形成，其中金属有机框架(MOF)在不存在溶剂的情况下在介孔聚合物材料(MPM)的孔空间内形成。背景基于金属有机框架(MOF)的杂化材料(hybridmaterial)作为与不同载体(support)(诸如金属、金属氧化物、碳和聚合物)共混的功能物质已经被用于整合MOF的有益特征(诸如提高的表面积、明确限定的活性位点、高度设计的功能性等)，同时减少可以作为单个部件的弱点的性质的影响(诸如操作、耐机械性/耐热性/耐化学性、电导率等)并且进一步增加由所得到的杂化复合材料的紧密相互作用和复杂的分层架构产生的协同性质(诸如微孔性/介孔性、多功能性等)。其中MOF被嵌入到连续的基质中的杂化材料已经用于多种应用，诸如气体吸附/分离、药物递送、质子传导、传感器、光电器件以及非均相催化。在共同拥有的PCT专利申请公布WO2018/031733中描述了一种用于经由“固态”合成将MOF纳米晶体选择性限制在介孔材料(MPM)内的一般方法。固态合成方法对所得到的杂化材料制剂和纳米结构提供了高水平的设计，诸如MOF客体的组成、负载和分散以及介孔材料主体的组成、孔径分布和粒度。NOF结晶域(MOFcrystallinedomain)被限制于由介孔材料的主空腔限定的尺寸。此外，WO2018/031733描述了与“现有技术”相比，作为用于杂化MOF/MPM材料的燃烧后烟气的流化的杂化吸附剂的CO2捕获能力。WO2018/031733描述了固体杂化材料的用途，其中MOF纳米晶体被嵌入介孔载体材料中。杂化材料的一些应用要求材料处于液态以被加工成最终产品。这种类型的应用的实例包括膜(membrane)、涂层、膜(film)、纺织品、食品包装、气相色谱/液相色谱、个人防护、用于3D打印的油墨、电子器件、光致发光和药物递送。有利地，液体形式的杂化材料可以以工业规模直接应用于常规技术(例如，聚合物技术)。公开内容的概述根据本专利技术的第一方面，悬浮液包含悬浮在聚合物溶液中的纳米结晶金属有机框架。纳米结晶金属有机框架包括具有在0.5nm-5nm的范围内的平均直径的微孔。纳米结晶金属有机框架基本上均匀地分散在聚合物溶液中，该聚合物溶液包含溶解在非水性溶剂中的第一聚合物材料。根据本专利技术的第二方面，一种用于制备金属有机框架悬浮液的方法包括提供杂化材料，该杂化材料包括包含微孔的纳米结晶金属有机框架和包含介孔的介孔聚合物材料，其中所述纳米结晶金属有机框架被均匀地分散在介孔聚合物材料的介孔或空隙空间内并且基本上仅存在于介孔聚合物材料的介孔或空隙空间内，并且其中杂化材料具有在相对于杂化材料的总重量的5％-50％的范围内的金属有机框架的重量百分比；以及使杂化材料与介孔聚合物材料可溶于其中的溶剂接触，从而形成聚合物溶液，所述纳米结晶金属有机框架基本上均匀地分散和悬浮在所述聚合物溶液中。根据本专利技术的第三方面，一种聚合物膜包括包含微孔的纳米结晶金属有机框架。微孔具有在0.5nm-5nm的范围内的平均直径。该膜还包括包含第一聚合物材料和第二聚合物材料的聚合物基质。纳米结晶金属有机框架基本上均匀地分散在整个基质中。附图简述图1是根据本专利技术的实施方案的杂化复合材料固体粒料(pellet)及其后续悬浮液的固态合成的示意图。图2是呈多种形式的杂化复合材料的照片和电子显微图像：2a)如合成的固体粒料(SEM)，2b)纯化的固体粒料(SEM)，和2c)悬浮的液体(Co)MOF-74(TEM)。图3a是与本体(Co)MOF-74和裸露的相比，实施例1的固体粒料在纯化前和纯化后的N2等温线(插图：在X轴的孔径(nm)和孔体积(cm3/gnm))。图3b是与本体(Co)MOF-74和裸露的TENAX相比，实施例1的固体粒料在纯化前和纯化后的X射线衍射结果(XRD)。图3c是与本体(Co)MOF-74和裸露的TENAX相比，实施例1的固体粒料在纯化前和纯化后的傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析。图3d是与本体(Co)MOF-74相比，实施例1的纯化的固体粒料在23℃时的CO2和N2等温线。图4是如实施例2中描述的杂化复合材料悬浮液和溶液浇铸成蛇皮状混合基质膜的示意性表示。图5是杂化复合材料悬浮液和溶液浇铸成蛇皮状混合基质膜的示意性表示，扫描电子显微镜(SEM)分析示出了实施例2的MOF负载量对混合基质膜微结构的影响。图6是图5中的蛇皮状混合基质膜的扫描电子显微镜/能量色散X射线光谱(SEM/EDS)分析。图7a是示出了包含(Co)MOF/TENAX的薄膜和不包含(Co)MOF/TENAX的薄膜的比较的照片。图7(b)和图7(c)是示出了显示MOF纳米晶体的(Co)MOF-74/TENAX薄膜的显微镜放大图的图像。详述本文描述了一种用于制备包含悬浮在聚合物溶液中的金属有机框架(MOF)的悬浮液的方法。金属有机框架悬浮液在本公开内容中还可以被称为胶体悬浮液、胶体油墨或油墨。如本文中所使用的，这些术语是可互换的。在实施方案中，悬浮液包含悬浮在聚合物溶液中的纳米结晶金属有机框架，其中纳米结晶金属有机框架包括具有在0.5nm-5.0nm的范围内的平均直径的微孔。在悬浮液中，纳米结晶金属有机框架基本上均匀地分散在聚合物溶液中，该聚合物溶液包含溶解在非水性溶剂中的第一聚合物材料。悬浮在聚合物溶液中的金属有机框架使用固态合成方法来形成，该方法在下文更全面地描述。固态合成方法提供了相对便宜的、大规模的、环境友好的和有效的方式来改善金属有机框架纳米晶体和介孔材料(例如介孔聚合物)之间的整合。固态合成方法提供了机械稳定的、良好工程设计的和多功能的杂化材料。固态合成方法产生杂化复合材料，该杂化复合材料包括包含微孔的纳米结晶金属有机框架和包含介孔的介孔聚合物材料。纳米结晶金属有机框架被均匀地分散在整个杂化复合材料中并且基本上仅存在于介孔聚合物材料的介孔或空隙空间内。在优选的实施方案中，杂化材料具有在相对于杂化复合材料的总重量的5％-50％的范围内的金属有机框架的重量百分比。为了形成金属有机框架的悬浮液，使杂化复合材料与介孔聚合物材料可溶于其中的溶剂接触。聚合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制备金属有机框架悬浮液的方法，包括：/n-提供杂化材料，所述杂化材料包括包含微孔的纳米结晶金属有机框架和包含介孔的介孔聚合物材料，其中所述纳米结晶金属有机框架被均匀地分散在所述介孔聚合物材料的所述介孔或空隙空间内并且基本上仅存在于所述介孔聚合物材料的所述介孔或空隙空间内；并且其中所述杂化材料具有在相对于所述杂化材料的总重量的5％-50％的范围内的所述金属有机框架的重量百分比；和/n-使所述杂化材料与所述介孔聚合物材料可溶于其中的溶剂接触，从而形成聚合物溶液，所述纳米结晶金属有机框架基本上均匀地分散和悬浮在所述聚合物溶液中。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180518 US 62/673,3891.一种用于制备金属有机框架悬浮液的方法，包括：
-提供杂化材料，所述杂化材料包括包含微孔的纳米结晶金属有机框架和包含介孔的介孔聚合物材料，其中所述纳米结晶金属有机框架被均匀地分散在所述介孔聚合物材料的所述介孔或空隙空间内并且基本上仅存在于所述介孔聚合物材料的所述介孔或空隙空间内；并且其中所述杂化材料具有在相对于所述杂化材料的总重量的5％-50％的范围内的所述金属有机框架的重量百分比；和
-使所述杂化材料与所述介孔聚合物材料可溶于其中的溶剂接触，从而形成聚合物溶液，所述纳米结晶金属有机框架基本上均匀地分散和悬浮在所述聚合物溶液中。


2.根据权利要求18所述的方法，还包括：
-提供第二聚合物材料的溶液；和
-将所述金属有机框架悬浮液与所述第二聚合物溶液合并以形成第二金属有机框架悬浮液。


3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述金属有机框架包括选自由以下组成的组的至少一种金属：Mg、V、Cr、Mo、Zr、Hf、Mn、Fe、Co、Cu、Ni、Zn、Ru、Al以及Ga。


4.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述金属有机框架是选自由以下组成的组的至少一种：MIL-101、MIL-100、MIL-53、MOF-74、UiO-66、UiO-67、ZIF-8、ZIF、HKUST-1、M2(dobpdc)、NU-1000、PCN-222、PCN-224及其衍生物。


5.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述微孔具有在0.5nm-5.0nm的范围内的平均直径。


6.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述杂化材料包括具有在2nm-50nm的范围内的平均直径的介孔和具有在0.5nm-5.0nm的范围内的平均直径的微孔。


7.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述介孔、所述微孔或两者均是单分散的，具有小于10％的变异系数。


8.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述纳米结晶金属有机框架具有小于200nm的平均最长线性尺寸。


9.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述杂化材料具有在10m2/g-1200m2/g的范围内的表面积。


10.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述杂化材料具有100μm-500μm的平均最长线性尺寸。


11.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述聚合物材料包括介孔聚丙烯酰胺或介孔聚丙烯腈。


12.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述溶剂包括有机溶剂。


13.根据权利要求12所述的方法，其中所述有机溶剂包括：丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇、乙腈、THF、DMF、CHCl3、CH2Cl2、甲苯或二噁烷。


14.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，还包括在使所述杂化材料与所述溶剂接触之前将所述杂化材料纯化。


15.根据权利要求14所述的方法，其中纯化包括：
-将所述杂化材料溶解在溶剂中；
-过滤所得到的溶液；和
-从过滤的溶液中沉淀纯化的杂化材料。


16.一种悬浮液，包含悬浮在聚合物溶液中的纳米结晶金属有机框架，其中所述纳米结晶金属有机框架包括具有在0.5nm-5nm的范围内的平均直径的微孔，并且其中所述纳米结晶金属有机框架基本上均匀地分散在所述聚合物溶液中，所述聚合物溶液包含溶解在非水性溶剂中的第一聚合物材料。


17.根据权利要求16所述的金属有机框架悬浮液，其中所述微孔具有小于10％的变异系数。


18.根据权利要求16-17中任一项所述的金属有机框架悬浮液，其中所述纳米结晶金属有机框架具有小于200nm的平...

【专利技术属性】
技术研发人员：伊格纳西奥·卢斯明格斯，穆斯塔法·索克里，马蒂·劳尔，罗拉·戈恩·托伊，
申请(专利权)人：研究三角协会，
类型：发明
国别省市：美国;US