复合无机固态电解质膜及其锂金属电池制造技术

本发明专利技术属于固态锂金属电池领域，更具体地涉及一种复合无机固态电解质膜及其锂金属电池，采用无机固态电解质和添加盐设计开发出合适的复合无机固态电解质膜，利用添加盐高温熔化、低温凝固的特点，使低熔点的添加盐熔化后在一定的压力下流进所述复合无机固态电解质膜存在的孔隙中，待降温后，添加盐在孔隙中凝固填充孔隙，降低所述复合无机固态电解质膜的孔隙率，从而抑制固态锂金属电池在组装和循环过程中负极锂金属向电解质膜渗透，达到抑制电池短路的目的，提高固态锂金属电池的循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
复合无机固态电解质膜及其锂金属电池
本专利技术属于锂金属电池
，更具体地涉及一种复合无机固态电解质膜及其锂金属电池。
技术介绍
随着人们对动力能源能量密度要求的不断提高，传统锂离子电池已经很难满足日益提高的比容量的需求，于是，具有高比容量优势的固态锂金属电池成为研究热点。金属锂的比容量为3860mAh/g，电化学势为-3.04V(vs标准氢电极)，以锂金属作为负极的锂-硫电池、锂-空气电池等锂金属电池的重量能量密度可以达到400Wh/kg以上。但是要使用金属锂作为负极，还需要克服安全性和循环寿命等难题。在液态锂金属电池体系中，安全性和循环寿命的难题主要来源于充放电过程中锂枝晶的生长，可能穿透隔膜引起电池短路。短路问题严重阻碍了高能量密度的锂金属电池体系的发展和实际应用。
技术实现思路
鉴于
技术介绍
存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种复合无机固态电解质膜及其锂金属电池，该复合无机固态电解质膜能够抑制锂金属电池在组装和循环过程中锂金属负极向电解质的渗透，达到抑制锂金属电池短路的目的，从而可提高固态锂金属电池的循环稳定性。为了达到上述目的，在本专利技术的第一方面，本专利技术提供了一种复合无机固态电解质膜，其包括无机固态电解质和添加盐，其中，所述添加盐的熔点范围为20℃-150℃，优选为40℃-110℃。在本专利技术的第二方面，本专利技术提供了一种锂金属电池，其包括正极、根据本专利技术第一方面所述的复合无机固态电解质膜和锂金属负极。相对于现有技术，本专利技术至少包括如下所述的有益效果：本专利技术采用无机固态电解质和添加盐设计开发出合适的复合无机固态电解质膜，利用添加盐高温熔化、低温凝固的特点，使低熔点的添加盐熔化后在一定的压力下流进所述无机固态电解质存在的孔隙中，待降温后，添加盐在孔隙中凝固填充孔隙，降低所述复合无机固态电解质膜的孔隙率，从而抑制固态锂金属电池在组装和循环过程中负极锂金属向电解质渗透，抑制锂枝晶向正极渗透，从而达到抑制电池短路的目的，提高固态锂金属电池的循环稳定性。具体实施方式下面详细说明本专利技术第一方面的复合无机固态电解质膜和第二方面的锂金属电池。首先说明专利技术第一方面的复合无机固态电解质膜，其包括无机固态电解质和添加盐，其中，所述添加盐的熔点范围为20℃-150℃，优选为40℃-110℃。根据本专利技术第一方面的复合无机固态电解质膜，其中，所述无机固态电解质通过加入所述添加盐得到的复合无机固态电解质膜相比于未加入添加盐的无机固态电解质仍然可以保持其较高的离子电导率，且由于添加盐的加入，使得复合无机固态电解质膜的孔隙率得到较大的改善，从而使得复合无机固态电解质膜更加致密，在锂金属负极极片与复合无机固态电解质膜一起辊压的生产过程及固态锂金属电池充放电过程中，锂金属可能向通过复合无机固态电解质膜向正极渗透，相比于未加入添加盐的无机固态电解质，复合无机固态电解质膜更加致密的特性，可以抑制锂枝晶的渗透，从而改善固态电池短路的风险。因此，设计高温时熔化、低温时凝固的添加盐与无机固态电解质以适当的配比关系形成复合无机固态电解质膜，在锂金属电池的生产和工作过程中，可以随着温度的变化动态调整无机固态电解质的孔隙率，以避免锂金属电池发生短路的情况，并使其达到最佳的循环性能。通过大量实验探索，专利技术人发现所述添加盐的熔点范围为20℃-150℃，优选为40℃-110℃时，对锂金属电池预防短路现象和优化循环性能的作用较佳。满足上述熔点要求的所述添加盐，在包覆到无机固态电解质表面和填充到无机固态电解质内部孔隙时，应仍具有优良的离子传导性，而阳离子为碱金属族元素的无机盐、有机盐和有机-无机复合共熔盐中的至少一种，所提供的碱金属盐类具备上述性能。优选地，所述添加盐选自无机盐、有机盐和有机-无机复合共熔盐中的至少一种，且所述添加盐的阳离子为碱金属族阳离子。优选地，所述无机盐为Na2S2O3和/或NaH2PO2。优选地，所述无机盐优选为Na2S2O3，Na2S2O3的加入在改善复合无机固态电解质膜空隙的同时，在一定程度上可以提高复合无机固态电解质膜的锂离子扩散的性能，主要是因为Na2S2O3中的硫代硫酸根离子在碱性条件下很稳定，有很强的络合能力，因此Na2S2O3可以与无机固态电解质相络合形成锂离子扩散通道。优选地，所述有机盐选自MOC(O)CH2OH、CF3COOM、CH3SO3M和M-imide中的至少一种，M为所述碱金属族阳离子，imide为磺酰亚胺阴离子，其结构式为：其中，n为0～4内的整数；X、Y分别独立地选自F、Cl、Br、I和碳原子数为1～4的含氟烷基中的一种。更加优选地，所述有机盐选自LiOC(O)CH2OH、NaOC(O)CH2OH、CF3COOK、CH3SO3Na、Li[(FSO2)2N]、NaFSI、KFSI、RbFSI、CsFSI、Li[(FSO2)(CF3SO2)N]、NaFTFSI、KFTFSI、RbFTFSI、CsFTFSI、Li0.4K0.6FSI、Li0.4Cs0.6FTFSI和Li0.8Cs0.2FTFSI中的一种或多种。所述有机-无机复合共熔盐选自有机溶剂与盐类材料混合的共熔体体系，且所述有机溶剂为中性有机溶剂或离子型有机溶剂。在优选的实施例中，所述中性有机溶剂可以选自但不限于丁二腈和/或己二腈，所述离子型有机溶剂的阳离子选自但不限于咪唑类、哌啶类、吡咯类、四烷基季铵、三烷基锍和四烷基鏻的一种或多种，且阴离子为磺酰亚胺阴离子。在更加优选的实施例中，所述盐类材料为LiBF4、LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li和M-imide中的一种或多种，M为所述碱金属族阳离子，imide为磺酰亚胺阴离子，其结构式为：其中，n为0～4内的整数；X、Y分别独立地选自F、Cl、Br、I和碳原子数为1～4的含氟烷基中的一种。进一步地，专利技术人经过大量实验研究发现，所述添加盐在所述复合无机固态电解质膜中的含量并不是越大越好，虽然含量更大的添加盐更有利于降低的复合无机固态电解质膜的孔隙率，防止锂金属渗透导致短路的效果更强，但同时，含量更大的添加盐可能会导致复合无机固态电解质膜孔隙率过小，反而降低复合无机固态电解质膜的离子传导性能。优选地，以所述复合无机固态电解质膜的总重量为基准，所述添加盐的含量为0.1％-50％，优选为1％-20％。根据本专利技术提供的复合无机固态电解质膜，所述无机固态电解质为氧化物电解质和/或硫化物电解质。且所述氧化物电解质选自具有NASICON结构的化合物、具有LISICON结构的化合物、具有石榴石结构的化合物和具有钙钛矿结构的化合物中的一种或两种以上；所述硫化物电解质的结构通式为：yLi2S-(100-y)LS，其中，0<y<100，LS包括选自P2S5、SiS2、GeS2、SnS2和Al2S3中的一种或多种。更加优选地，所述具有NASICON结构的化合物优选NaE2(PO4)3，其中，E为Ti、Zr或Ge；具有LSICON结构的化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合无机固态电解质膜，包括：无机固态电解质和添加盐，其特征在于，所述添加盐的熔点范围为20℃-150℃，优选为40℃-110℃。/n

【技术特征摘要】
1.一种复合无机固态电解质膜，包括：无机固态电解质和添加盐，其特征在于，所述添加盐的熔点范围为20℃-150℃，优选为40℃-110℃。


2.根据权利要求1所述的复合无机固态电解质膜，其特征在于，所述添加盐选自无机盐、有机盐和有机-无机复合共熔盐中的至少一种，且所述添加盐的阳离子为碱金属族阳离子。


3.根据权利要求2所述的复合无机固态电解质膜，其特征在于，所述无机盐为Na2S2O3和/或NaH2PO2。


4.根据权利要求2所述的复合无机固态电解质膜，其特征在于，所述有机盐选自MOC(O)CH2OH、CF3COOM、CH3SO3M和M-imide中的至少一种，M为所述碱金属族阳离子，imide为磺酰亚胺阴离子，其结构式为：



其中，n为0～4内的整数；X、Y分别独立地选自F、Cl、Br、I和碳原子数为1～4的含氟烷基中的一种。


5.根据权利要求4所述的复合无机固态电解质膜，其特征在于，所述有机盐选自LiOC(O)CH2OH、NaOC(O)CH2OH、CF3COOK、CH3SO3Na、Li[(FSO2)2N]、NaFSI、KFSI、RbFSI、CsFSI、Li[(FSO2)(CF3SO2)N]、NaFTFSI、KFTFSI、RbFTFSI、CsFTFSI、Li0.4K0.6FSI、Li0.4Cs0.6FTFSI和Li0.8Cs0.2FTFSI中的一种或多种。


6.根据权利要求2所述的复合无机固态电解质膜，其特征在于，所述有机-无机复合共熔盐选自有机溶剂与盐类材料混合的共熔体体系，且所述有机溶剂为中性有机溶剂或离子型有机溶剂。


7.根据权利要求6所述的复合无机固态电解质膜，其特征在于，所述盐类材料为LiBF4、LiPF6...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘成勇，胡波兵，付佳玮，郭永胜，程萌，李谦，梁成都，
申请(专利权)人：宁德时代新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：福建;35