一种呋喃二甲酸二胺高聚物的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种呋喃二甲酸二胺高聚物的制备方法，将二元胺与呋喃二甲酸溶解混合后，在惰性气体的保护下，反应生成沉淀物，至沉淀物不再增多后，得到复合盐；将复合盐加入反应器中，通入惰性气体后持续抽真空，在催化剂的催化下，先预聚至整个体系粘度不再增加，再升高温度缩聚至整个体系粘度不再增加，得到呋喃二甲酸二胺低聚物；在惰性气体保护下，将得呋喃二甲酸二胺低聚物进行固相聚合，得到呋喃二甲酸二胺高聚物。本方法通过呋喃二甲酸与二元胺生成复合盐，经预聚、缩聚反应得到聚合物，再经过固相聚合、纯化后得到呋喃二甲酸二胺高聚物。试验条件简单，不使用溶剂，制备过程中无有机废液产生。

【技术实现步骤摘要】
一种呋喃二甲酸二胺高聚物的制备方法
本专利技术属于有机合成领域，具体是一种呋喃二甲酸二胺高聚物的制备方法。
技术介绍
聚酰胺又称尼龙，是一种大分子主链重复单元中含有酰胺基团的高聚物的总称。聚酰胺可由内酸胺开环聚合制得，也可由二元胺与二元酸缩聚等方法得到。聚酰胺具有强韧、耐磨、自润滑、使用温度范围宽等优点。目前聚酰胺作为大用量的工程塑料，已经广泛用于机械、汽车、电器、纺织器材、化工设备、航空、冶金等领域。聚酰胺包括脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺和半芳香族聚酰胺。脂肪族聚酰胺，例如尼龙6、尼龙66等，其综合性能较好，但在高温环境下其热性能无法满足使用要求，使其在高新
的应用受到限制。芳香族聚酰胺，例如聚对苯二甲酰对苯二胺和聚间苯二甲酰间苯二胺等，由于分子链中的芳基使其具有良好的力学性能、绝缘性、化学稳定性和超高的热性能，但全芳香聚酰胺超高的熔点使其无法熔融挤出和注射成型，只能采用特殊的方法进行成型加工，限制了其在日常工程塑料方面的应用。半芳香族聚酰胺，例如对苯二甲酸己二胺，既具备优良的力学性能、热性能，还能进行常规的熔融挤出和注塑成型，适合在耐高温领域广泛使用，但其原材料对苯二甲酸来源自石油资源，属于不可再生资源，面临着环境污染、资源枯竭等压力。近年来，呋喃二甲酸的制备及应用得到了广泛的研究，得益于以下两点：首先，呋喃二甲酸是由葡萄糖、木质素、果糖等糖类物质为原料经脱水、氧化制得，具有潜在的广泛应用，被美国能源部确认为用于建立未来“绿色”化学工业的12种优先化合物之一。其次，呋喃二甲酸是含有环状的共轭体系，而且含有两个羧基，这和对苯二甲酸的结构基本相似，可以替代石油产物生成聚合物。这样既减少了高分子材料对石油资源的消耗，又减少了石油基原料在生产过程中对环境的污染问题，同时保护了生态环境。普通聚酰胺在制备过程中会产生大量有机废液，废液后处理过程繁琐且昂贵。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术拟解决的技术问题是，提供一种呋喃二甲酸二胺高聚物的制备方法。本专利技术解决所述技术问题的技术方案是，提供一种呋喃二甲酸二胺高聚物的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：(1)将二元胺与呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酰氯化合物、呋喃二甲酸酰溴化合物或呋喃二甲酸酯化物中的至少一种溶解混合后，在惰性气体的保护下，反应生成沉淀物，至沉淀物不再增多后，得到复合盐；(2)将复合盐加入反应器中，通入惰性气体后持续抽真空，在催化剂的催化下，先预聚至整个体系粘度不再增加，再升高温度缩聚至整个体系粘度不再增加，得到呋喃二甲酸二胺低聚物；(3)在惰性气体保护下，将得呋喃二甲酸二胺低聚物进行固相聚合，得到呋喃二甲酸二胺高聚物。与现有技术相比，本专利技术有益效果在于：1.本方法通过呋喃二甲酸与二元胺生成复合盐，经预聚、缩聚反应得到聚合物，再经过固相聚合、纯化后得到呋喃二甲酸二胺高聚物。呋喃二甲酸和二元胺均可以是多种的混合，比例可调控，无固定比例，本专利技术原料来源丰富、可再生，可解决石油基原料对环境的污染问题。2.本专利技术试验条件简单、易操作、易控制，制备过程中无有机废液产生，制备过程绿色、环保、后处理简单。3.本专利技术通过固相聚合扩链，生产过程能耗低，不使用溶剂，有效提高分子量，固相聚合温度是在低聚物熔点以下15～30℃，由于反应原料不同，得到的预聚物熔点也不相同，所以权利要求要求保护的固相聚合温度范围较大。4.本专利技术制备得到的呋喃二甲酸二胺高聚物，不仅原料绿色、环保、可再生，且无有机废液产生，无需对其进行废水处理，所得聚合物具有较优异的力学性能、化学稳定性、电绝缘性能及热稳定性。因此在电子、汽车、航空航天、军工等领域具有更加广泛的应用。附图说明图1是实施例1制备的复合盐的红外光谱图。图2是实施例1制备的高聚合物的红外光谱图。图3是实施例1制备的高聚合物的热重分析图。具体实施方式下面给出本专利技术的具体实施例。具体实施例仅用于进一步详细说明本专利技术，不限制本申请权利要求的保护范围。本专利技术提供了一种呋喃二甲酸二胺高聚物的制备方法(简称方法)，其特征在于该方法包括以下步骤：(1)将二元胺与呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酰氯化合物、呋喃二甲酸酰溴化合物或呋喃二甲酸酯化物中的至少一种分别在DMF、无水乙醇等溶剂中溶解，再相互混合后(优选将二元胺溶液倒入呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酰氯化合物、呋喃二甲酸酰溴化合物或呋喃二甲酸酯化物溶液中)，在惰性气体的保护下，反应生成沉淀物，至沉淀物不再增多后，将沉淀物冷却过滤、真空干燥得到复合盐；(2)将复合盐加入反应器中，通入惰性气体后持续抽真空，在催化剂的催化下，先预聚至整个体系粘度不再增加，再升高温度缩聚至整个体系粘度不再增加，得到呋喃二甲酸二胺低聚物；(3)在惰性气体保护下，将得到的呋喃二甲酸二胺低聚物进行固相聚合，得到呋喃二甲酸二胺高聚物。优选地，步骤(1)中，所述呋喃二甲酸为2,5-呋喃二甲酸、2,4-呋喃二甲酸或2,3-呋喃二甲酸中的至少一种；所述呋喃二甲酸酯化物为呋喃二甲酸二甲酯、呋喃二甲酸二乙酯或呋喃二甲酸二丙酯中的至少一种。优选地，步骤(1)中，所述二元胺为1,2-乙二胺、1,2-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、N,N-二甲基乙二胺、1,2-环己二胺或芳香二胺中的至少一种；所述芳香二胺为对苯二胺、间苯二胺、4,4-二氨基二苯甲烷、4,4-二氨基二苯砜、4,4-二氨基二苯醚、3,4-二氨基二苯醚、2,3-二氨基甲苯、3,3-二氯-4,4-二氨基二苯甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二甲基联苯胺、联苯胺或2,4-二氨基甲苯中的至少一种。优选地，步骤(1)的反应温度为30～100℃，反应时间为6～24h。步骤(1)的干燥时间为4～12h，干燥温度为30～100℃。优选地，步骤(1)中，呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酰氯化合物、呋喃二甲酸酰溴化合物或呋喃二甲酸酯化物与二元胺的摩尔比为1:0.8～1.5。优选地，步骤(2)中，预聚的温度为100～250℃，反应时间为1～10h。优选地，步骤(2)中，缩聚的温度为220～300℃，反应时间为1～10h。优选地，步骤(2)中，真空度为0-10Mpa。优选地，步骤(2)中，催化剂为金属氧化物和/或碳酸盐；所述金属氧化物为Li2O、Na2O、K2O、Cs2O、MgO、CaO、BaO、ZnO或Al2O3中的至少一种，所述碳酸盐为Na2CO3、Li2CO3、K2CO3、Cs2CO3、MgCO3、CaCO3、BaCO3、ZnCO3中的至少一种。优选地，催化剂的质量为呋喃二甲酸和二元胺质量之和的1～10％。优选地，步骤(3)中，固相聚合温度为250～300℃，反应时间为6～24h。优选地，本方法还包括步骤(4)；步骤(4)是对呋喃二甲酸二胺高聚物进行纯化；纯化的过程为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种呋喃二甲酸二胺高聚物的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：/n(1)将二元胺与呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酰氯化合物、呋喃二甲酸酰溴化合物或呋喃二甲酸酯化物中的至少一种溶解混合后，在惰性气体的保护下，反应生成沉淀物，至沉淀物不再增多后，得到复合盐；/n(2)将复合盐加入反应器中，通入惰性气体后持续抽真空，在催化剂的催化下，先预聚至整个体系粘度不再增加，再升高温度缩聚至整个体系粘度不再增加，得到呋喃二甲酸二胺低聚物；/n(3)在惰性气体保护下，将得呋喃二甲酸二胺低聚物进行固相聚合，得到呋喃二甲酸二胺高聚物。/n

【技术特征摘要】
1.一种呋喃二甲酸二胺高聚物的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)将二元胺与呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酰氯化合物、呋喃二甲酸酰溴化合物或呋喃二甲酸酯化物中的至少一种溶解混合后，在惰性气体的保护下，反应生成沉淀物，至沉淀物不再增多后，得到复合盐；
(2)将复合盐加入反应器中，通入惰性气体后持续抽真空，在催化剂的催化下，先预聚至整个体系粘度不再增加，再升高温度缩聚至整个体系粘度不再增加，得到呋喃二甲酸二胺低聚物；
(3)在惰性气体保护下，将得呋喃二甲酸二胺低聚物进行固相聚合，得到呋喃二甲酸二胺高聚物。


2.根据权利要求1所述的呋喃二甲酸二胺高聚物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述呋喃二甲酸为2,5-呋喃二甲酸、2,4-呋喃二甲酸或2,3-呋喃二甲酸中的至少一种；所述呋喃二甲酸酯化物为呋喃二甲酸二甲酯、呋喃二甲酸二乙酯或呋喃二甲酸二丙酯中的至少一种。


3.根据权利要求1所述的呋喃二甲酸二胺高聚物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述二元胺为1,2-乙二胺、1,2-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、N,N-二甲基乙二胺、1,2-环己二胺、对苯二胺、间苯二胺、4,4-二氨基二苯甲烷、4,4-二氨基二苯砜、4,4-二氨基二苯醚、3,4-二氨基二苯醚、2,3-二氨基甲苯、3,3-二氯-4,4-二氨基二苯甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二甲基联苯胺、联苯胺或2,4-二氨基甲苯中的至少一种。


4.根据权利要求1所述的呋喃二甲酸二胺高聚物的制备方法，其特征在于，步骤(1)的反应温度为30...

【专利技术属性】
技术研发人员：李振环，杨雪晴，苏坤梅，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：天津;12