一种改性壳聚糖及其制备方法、瓷砖胶添加剂及其应用技术

本发明专利技术提供了一种改性壳聚糖及其制备方法、瓷砖胶添加剂，属于建筑添加剂技术领域。本发明专利技术将壳聚糖、无机碱、含有羟基的分散剂和醚化剂一次性全部加入到体系中，避免了多次补加无机碱或醚化剂的繁琐操作，且醚化反应在逐步升温和升压的条件下持续进行，提高产品均匀性的同时，提高了醚化剂的醚化效率，降低了生产成本。由上述方法制备的改性壳聚糖，应用于瓷砖胶添加剂时，能够提高瓷砖胶的拉伸粘结强度。

【技术实现步骤摘要】
一种改性壳聚糖及其制备方法、瓷砖胶添加剂及其应用
本专利技术涉及建筑添加剂
，尤其涉及一种改性壳聚糖及其制备方法、瓷砖胶添加剂及其应用。
技术介绍
壳聚糖(chitosan，CTS)，化学名称为(1,4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖，也称之为脱乙酰甲壳素，为白色半透明固体，不溶于水、碱和大多数有机溶剂。壳聚糖为天然多糖甲壳素的N-脱乙酰化产物，通常将脱乙酰度在55％以上的甲壳素或能在1％乙酸/盐酸中溶解的脱乙酰甲壳素称之为壳聚糖，而甲壳素(chitin，CS)在自然界中广泛存在于虾蟹等海洋节肢动物的甲壳、昆虫的甲壳、菌类和藻类细胞膜、软体动物的壳和骨骼及高等植物的细胞壁中，储量仅居于纤维素之后，是第二大天然高分子，每年甲壳素生物合成的量约有100亿吨，是一种可循环的再生资源，取之不尽、用之不竭。因此，壳聚糖来源广泛，且在自然界中含量丰富；因其含有游离的氨基，还是目前已知自然多糖中唯一的碱性多糖。壳聚糖分子结构中的氨基基团比甲壳素分子中的乙酰氨基基团反应活性更强，使得该多糖具有优异的生物学功能并能进行化学修饰反应，壳聚糖被认为是比纤维素具有更大应用潜力的功能性生物材料。壳聚糖具有生物降解性、生物相容性、无毒性、抑菌、抗癌、降脂、增强免疫等多种生理功能，广泛应用于食品添加剂、纺织、农业、环保、美容保健、化妆品、抗菌剂、医用纤维、医用敷料、人造组织材料、药物缓释材料、基因转导载体、生物医用领域、医用可吸收材料、组织工程载体材料、医疗以及药物开发等众多领域和其他日用化学工业。目前，壳聚糖的生产主要集中在欧美地区部分国家、日本和印度等，而我国壳聚糖生产企业主要集中在沿海地区，规模还比较小，这主要是因为壳聚糖仅仅在稀酸中的溶解度较好，在其它很多溶剂尤其是水中的溶解性很差，导致其应用受限。目前我国每年水产虾蟹类产量约800万吨，甲壳素年产量虽已突破10万吨，但壳聚糖年产量不足2万吨，应用主要集中于食品医药行业，在工业领域特别是建筑领域的应用还比较少，在建筑瓷砖胶领域的应用还没有相关文献报道。而瓷砖作为一种装饰材料，其市场广阔，因此需要通过对壳聚糖进行化学修饰与改性来制备性能独特的水溶性衍生物，以满足瓷砖胶需要的拉伸粘结强度和抗滑移等性能要求，并扩充壳聚糖的应用领域。在特定的条件下，壳聚糖能发生水解、烷基化、酰基化、羧甲基化、磺化、硝化、卤化、氧化、还原、缩合和络合等化学反应，可生成各种具有不同性能的壳聚糖衍生物。目前工业上最主要的改性方法是对壳聚糖进行醚化改性，生成壳聚糖醚。其中采用最多的是进行羧甲基化改性，其改性方法主要有有机溶剂法和干法研磨。有机溶剂法是以壳聚糖或甲壳素为原料，以乙醇或异丙醇等有机溶剂为惰性介质，采用浓碱进行碱化，再加入氯乙酸与壳聚糖或甲壳素发生取代反应，制备羧甲基壳聚糖(CMCTS)；干法研磨是利用机械力化学法，采用高能球磨工艺，以壳聚糖、氢氧化钠、氯乙酸钠固体为原料，无溶剂固相进行羧甲基化制备水溶性的羧甲基壳聚糖。目前工业上的壳聚糖羟烷基改性也主要是采用有机溶剂法，尚无干法工艺的文献报道。专利CN103539868A介绍了一种制备羧甲基壳聚糖的方法，采用有机溶剂法制得了取代度为1.1～1.5的CMCTS。专利CN106046200A介绍了一种半干研磨法制备羧甲基壳聚糖的方法，采取边滴加蒸馏水边研磨的步骤，制得了取代度为1.73的CMCTS。专利CN107840900A介绍了一种O-羟丙基壳聚糖及其制备方法，采用有机溶剂法，经过碱化和醚化等步骤制得了相对分子质量为5.45万～27.2万的羟丙基壳聚糖(HPCTS)。专利CN111363063A介绍了一种羟乙基壳聚糖衍生物及其制备方法，也是采用有机溶剂法，以2-氯乙醇为醚化剂制得了水溶性的羟乙基壳聚糖(HECTS)。上述产品或方法存在的问题主要有：1)上述改性壳聚糖制备过程均需要采用大量的有机溶剂作为分散介质，只有羧甲基壳聚糖的研磨法制备不需要溶剂，但需要大量的碱来进行碱化反应，而且后处理过程均需要大量有机溶剂进行洗纯，反应用的有机溶剂必须经过回收才能重复利用，增加了溶剂回收成本和污水处理成本，并增加了能耗。同时上述反应过程均采用单一醚化剂，在醚化过程中需要多次补加碱化剂或醚化剂以提高醚化效率，此补加过程需要多次人工操作，过程繁琐。2)上述改性壳聚糖主要应用于食品医药化妆品造纸水处理等领域，尚无建筑瓷砖胶领域应用情况。3)上述改性过程均为化学改性，没有物理改性过程。4)上述化学改性过程均没有使用干法工艺。因此，提供一种工艺简单的改性壳聚糖的制备方法是本领域技术人员亟需解决的问题。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种改性壳聚糖及其制备方法、瓷砖胶添加剂及其应用。本专利技术提供的改性壳聚糖的制备方法将壳聚糖、无机碱、含有羟基的分散剂和醚化剂一次加入，工艺简单，且收率高。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：本专利技术提供了一种改性壳聚糖的制备方法，包括以下步骤：将壳聚糖、无机碱和含有羟基的分散剂混合后，加入醚化剂，进行醚化反应，得到改性壳聚糖；所述醚化反应包括依次进行的第一醚化反应、第二醚化反应和第三醚化反应；所述第一醚化反应的温度为20～35℃，压力为0.05～0.1MPa，时间为2.5～3.5h；所述第二醚化反应的温度为40～50℃，压力为0.11～0.18MPa，时间为2.0～3.0h；所述第三醚化反应的温度为55～65℃，压力为0.21～0.28MPa，时间为2.0～3.0h。优选地，所述无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化钡中的一种或几种。优选地，所述含有羟基的分散剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇和二乙二醇中的一种或几种。优选地，所述醚化剂包括氯乙酸、环氧丙烷和环氧乙烷中的一种或几种。优选地，所述壳聚糖、无机碱、含有羟基的分散剂和醚化剂的质量比为1：(0.02～1.75)：(0.1～2.0)：(0.01～2.0)。优选地，所用原料还包括调节剂，所述壳聚糖与调节剂的质量比≥10；所述调节剂包括硫酸钠、亚硫酸钠、氯化钠或碳酸钠。本专利技术还提供了上述技术方案所述的制备方法制得的改性壳聚糖，所述改性壳聚糖为壳聚糖醚；所述改性壳聚糖的粒径为0.125～0.180mm。本专利技术还提供了一种瓷砖胶添加剂，包括以下质量百分比的组分：权利要求7所述的改性壳聚糖5～35％，纤维素醚42～93％，淀粉醚1～15％，增强剂0.5～5％和流变剂0.5～3％。优选地，包括以下质量百分比的组分：权利要求7所述的改性壳聚糖10～30％，纤维素醚52～83％，淀粉醚5～10％，增强剂1～5％和流变剂1～3％。本专利技术还提供了上述技术方案所述的瓷砖胶添加剂在瓷砖胶中的应用，所述瓷砖胶添加剂占瓷砖胶质量的0.2～0.5％。本专利技术提供了一种改性壳聚糖的制备方法，包括以下步骤：将壳聚糖、无机碱和含有羟基的分散剂混合后，加入醚化剂，进行醚化反应，得到改性壳聚糖；所述醚化反应包括依次进行的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性壳聚糖的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n将壳聚糖、无机碱和含有羟基的分散剂混合后，加入醚化剂，进行醚化反应，得到改性壳聚糖；/n所述醚化反应包括依次进行的第一醚化反应、第二醚化反应和第三醚化反应；/n所述第一醚化反应的温度为20～35℃，压力为0.05～0.1MPa，时间为2.5～3.5h；/n所述第二醚化反应的温度为40～50℃，压力为0.11～0.18MPa，时间为2.0～3.0h；/n所述第三醚化反应的温度为55～65℃，压力为0.21～0.28MPa，时间为2.0～3.0h。/n

【技术特征摘要】
1.一种改性壳聚糖的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将壳聚糖、无机碱和含有羟基的分散剂混合后，加入醚化剂，进行醚化反应，得到改性壳聚糖；
所述醚化反应包括依次进行的第一醚化反应、第二醚化反应和第三醚化反应；
所述第一醚化反应的温度为20～35℃，压力为0.05～0.1MPa，时间为2.5～3.5h；
所述第二醚化反应的温度为40～50℃，压力为0.11～0.18MPa，时间为2.0～3.0h；
所述第三醚化反应的温度为55～65℃，压力为0.21～0.28MPa，时间为2.0～3.0h。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化钡中的一种或几种。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有羟基的分散剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇和二乙二醇中的一种或几种。


4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醚化剂包括氯乙酸、环氧丙烷和环氧乙烷中的一种或几种。


5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：滕鲲，赵明，滕波，李青华，
申请(专利权)人：山东一滕新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37