一种3,7-二甲基-3-巯基-6-辛烯醇的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种3,7‑二甲基‑3‑巯基‑6‑辛烯醇的制备方法，包括：共投料反应，将3,7‑二甲基‑3‑乙酰硫基‑6‑辛烯醛和氢化铝锂投入无水乙醚中，室温下搅拌反应；酸洗，将S1中所得的反应液用酸性溶液洗涤至pH呈中性；初提纯，将经过S2处理得到的反应液通过萃取剂进行萃取，对萃取后的有机相进行干燥，将干燥后的有机相进行过滤，将所得滤液进行蒸发浓缩，得到粗产品；S4：精提纯，将S3中得到的粗产品采用柱层析方法纯化，得到3,7‑二甲基‑3‑巯基‑6‑辛烯醇成品。与现有技术相比，本发明专利技术实现了室温下的合成，避免了缓慢的加料过程，通过一步混合实现加料，原料易得、制备过程简单、操作方便，生产成本较低，有利于实现工业化的推广。

【技术实现步骤摘要】
一种3,7-二甲基-3-巯基-6-辛烯醇的制备方法
本专利技术涉及单萜类含硫醇香料的制备
，尤其是涉及一种3,7-二甲基-3-巯基-6-辛烯醇的制备方法。
技术介绍
3,7-二甲基-3-巯基-6-辛烯醇为无色液体，是单萜类醇化合物，同时，也是一种单萜类含硫醇香料化合物，是十分有用的香料和医药中间体，也是热带植物和水果等的重要组成成分。2015年，美国科学家RobertJ.Canon等(Identification,Synthesis,andCharacterizationofNovelSulfur-ContainingVolatileCompoundsfromtheIn-DephAnalysisofLisbonLemonPeels[J],2015,63:1915-1931)以柠檬醛为原料，在0℃条件下，用吡啶作碱、柠檬醛与硫代乙酸进行1，4加成反应，得到3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6-辛烯醛。然后，再在室温条件下，在体积比4：1乙醇和水溶剂中，用硼氢化钠还原3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6-辛烯醛，得到3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6-辛烯醇。这种方法只还原醛基，而没有进一步还原乙酰巯基，反应条件较苛刻，对环境不友好，副产物多，产率低。从以上报道的文献可以看出，3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6-辛烯醇的合成是经过二步反应合成完成，第二步用硼氢化钠还原3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6-辛烯醛的反应是在体积比4：1乙醇和水溶剂中进行，得到最终产物。上述这种方法由于硼氢化钠的还原性不够强，只还原醛基，而没有进一步还原乙酰巯基，反应条件较苛刻，对环境不友好，副产物多，产率低。因此，目前迫切需要研发一种原料易得、制备过程简单、操作方便、对环境友好、成本低、可实现工业化推广、高产率、高纯度的3,7-二甲基-3-巯基-6-辛烯醇的制备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了解决上述问题而提供一种3,7-二甲基-3-巯基-6-辛烯醇的制备方法，该制备方法所用原料易得、制备过程简单、操作方便、对环境友好、成本低，适于工业化生产，解决了传统方法中使用吡啶和硫代乙酸，对环境不友好、反应路线长、得率不高的问题。本技术方案的技术目标为实现室温下的合成，避免10度以下的苛刻合成温度；通过一步法完成反应，避免分步完成；避免反应保护气氛的苛刻需求，以此实现工业化推广；通过一步混合实现加料，避免缓慢的加料过程，尤其避免逐滴加液，如此才有利于实现工业化的推广。本专利技术的目的通过以下技术方案实现：本专利技术中3,7-二甲基-3-巯基-6-辛烯醇的制备方法，包括以下步骤：S1：共投料反应，将3,7-二甲基-3-乙酰硫基-6-辛烯醛和氢化铝锂投入无水乙醚中，室温下搅拌反应；S2：酸洗，将S1中所得的反应液用酸性溶液洗涤至pH呈中性；S3：初提纯，将经过S2处理得到的反应液通过萃取剂进行萃取，对萃取后的有机相进行干燥，将干燥后的有机相进行过滤，将所得滤液进行蒸发浓缩，得到粗产品；S4：精提纯，将S3中得到的粗产品采用柱层析方法纯化，得到3,7-二甲基-3-巯基-6-辛烯醇成品。本专利技术中，将原料3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6-辛烯醛中的醛羰基和乙酰巯基在无水乙醚溶剂中，与氢化铝锂进行亲核加成反应，形成羟基，最后得到3,7-二甲基-3-巯基-6-辛烯醇，其反应过程的方程式如下所示：进一步地，S1中所述3,7-二甲基-3-乙酰硫基-6-辛烯醛和氢化铝锂的投料摩尔比为1:1～1:4。当投料比小于1：4时，由于氢化铝锂比原料3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6-辛烯醛成本高很多，氢化铝锂用量过多，原料成本会大大提高，当投料比大于1：1时，氢化铝锂用量不足，影响产物的得率。进一步地，S1中所述3,7-二甲基-3-乙酰硫基-6-辛烯醛、氢化铝锂、无水乙醚的投料比为1mol:(1～4)mol:(3.00～9.00)L。进一步地，S1中反应时间为2～5h。进一步地，S2中所述酸性溶液为盐酸。盐酸的成本较低，且对反应产物的质量无影响，因此选用盐酸作为酸洗液较为适宜。进一步地，S3中所述萃取剂为乙醚。进一步地，S3中采用无水Na2SO4或无水MgSO4对萃取后的有机相进行干燥。进一步地，S3中采用旋转蒸发仪进行蒸发浓缩。进一步地，S4中柱层析过程采用的洗脱液为石油醚和乙酸乙酯。进一步地，所述石油醚和乙酸乙酯体积比为7:1～12:1。进一步地，柱层析过程中淋洗至无产物流出为止，然后蒸去石油醚和乙酸乙酯混合溶剂，即得3,7-二甲基-3-巯基-6-辛烯醇纯品。与现有技术相比，本技术方案具有以下技术优势：1)由于制备过程中是在水中反应，大大地降低了原料成本，提供了一种原料易得、制备过程简单、反应时间短(2～5小时)、操作方便的3,7-二甲基-3-巯基-6-辛烯醇的制备方法，且最终粗产物3,7-二甲基-3-巯基-6-辛烯醇的得率可达75.39～88.04％。2)本专利技术通过一步反应得到3,7-二甲基-3-巯基-6-辛烯醇，且所用的3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6-辛烯醛原料易得，价格低廉，反应在室温中进行，所以本专利技术的3,7-二甲基-3-巯基-6-辛烯醇的制备方法生产成本较低，适于工业化生产，值得推广应用。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行详细说明，但绝不是对本专利技术的限制。本专利技术所用的各种分析仪器的型号及生产厂家的信息如下：BrukerAVANCEIII500MHz核磁共振仪，瑞士Bruker公司生产；NicoletAvatar360FT-IR型红外光谱仪，美国Nicolet公司生产；6890N-5973GC-MS，美国安捷伦公司生产；旋转蒸发仪，型号ZX－98，上海豫康科教仪器设备有限公司生产；硅胶柱，2.5cm×50cm，上海正慧工贸有限公司生产。实施例1本实施例中3,7-二甲基-3-巯基-6-辛烯醇的制备方法，包括下列步骤：在室温下，将1.00克(99.80％,4.38mmol)3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6-辛烯醛、0.17克(98.04％，4.38mmol)氢化铝锂和20mL无水乙醚组成的混合溶液A,搅拌反应2h后，所得的反应液用质量百分比浓度为10％的HCl水溶液洗涤，洗涤pH至中性。将pH洗涤至中性的反应液用乙醚提取，所得的有机层用无水MgSO4干燥，翌日用滤纸过滤，所得的滤液用旋转蒸发仪蒸发、浓缩后得到3,7-二甲基-3-巯基-6-辛烯醇粗产物0.63g，经气相色谱分析检测，其纯度为96.70％，得率75.39％；将得到的3,7-二甲基-3-巯基-6-辛烯醇粗产物用硅胶柱分离，用石油醚和乙酸乙酯按体积比即石油醚：乙酸乙酯为9：1的比例组成的混合溶剂作淋洗剂淋洗，直到无产物流出为止，然后蒸去石油醚和乙酸乙酯混合溶剂，最终得到0.37g的无色物质。所得的3,7-二本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种3,7-二甲基-3-巯基-6-辛烯醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/nS1：共投料反应，将3,7-二甲基-3-乙酰硫基-6-辛烯醛和氢化铝锂投入无水乙醚中，室温下搅拌反应；/nS2：酸洗，将S1中所得的反应液用酸性溶液洗涤至pH呈中性；/nS3：初提纯，将经过S2处理得到的反应液通过萃取剂进行萃取，对萃取后的有机相进行干燥，将干燥后的有机相进行过滤，将所得滤液进行蒸发浓缩，得到粗产品；/nS4：精提纯，将S3中得到的粗产品采用柱层析方法纯化，得到3,7-二甲基-3-巯基-6-辛烯醇成品。/n

【技术特征摘要】
1.一种3,7-二甲基-3-巯基-6-辛烯醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：共投料反应，将3,7-二甲基-3-乙酰硫基-6-辛烯醛和氢化铝锂投入无水乙醚中，室温下搅拌反应；
S2：酸洗，将S1中所得的反应液用酸性溶液洗涤至pH呈中性；
S3：初提纯，将经过S2处理得到的反应液通过萃取剂进行萃取，对萃取后的有机相进行干燥，将干燥后的有机相进行过滤，将所得滤液进行蒸发浓缩，得到粗产品；
S4：精提纯，将S3中得到的粗产品采用柱层析方法纯化，得到3,7-二甲基-3-巯基-6-辛烯醇成品。


2.根据权利要求1所述的一种3,7-二甲基-3-巯基-6-辛烯醇的制备方法，其特征在于，S1中所述3,7-二甲基-3-乙酰硫基-6-辛烯醛和氢化铝锂的投料摩尔比为1:1～1:4。


3.根据权利要求2所述的一种3,7-二甲基-3-巯基-6-辛烯醇的制备方法，其特征在于，S1中所述3,7-二甲基-3-乙酰硫基-6-辛烯醛、氢化铝锂、无水乙醚的投料比为1mol:(1～4)mol:(3.00～9.00)L。


4.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨始刚，秦婷，
申请(专利权)人：上海应用技术大学，
类型：发明
国别省市：上海;31