一种高含氟界面增容剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种高含氟界面增容剂及其制备方法和应用，属于高分子材料领域。本发明专利技术提供一种高含氟界面增容剂，所述高含氟界面增容剂的结构式如式I所示。本发明专利技术所得界面增容剂为高含氟界面增容剂，与传统的含氟界面增容剂相比，本发明专利技术通过结合耐热高分子结构主链，极大地改善了其稳定性包括热稳定性、化学稳定性及老化稳定性；所得含氟界面增容剂可用于制备增强型氟树脂热塑性复合材料。

【技术实现步骤摘要】
一种高含氟界面增容剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种高含氟界面增容剂及其制备方法和应用，属于高分子材料领域。
技术介绍
含氟界面增容剂具有高表面活性、高化学稳定性、既憎水又憎油、良好的润湿渗透性和起泡稳泡性以及优良的复配性能；含氟界面增容剂的这些特性使它具有非常高的附加值、广泛的用途和市场前景。含氟界面增容剂多以表面活性剂的形式在日常生活及生产中被广泛应用，按离子性包括以下几种类型：1)阴离子型含氟表面活性剂——包括羧酸盐型、磺酸盐型、硫酸酯盐型和磷酸酯盐型；其适用于洗涤剂、涂料颜料添加剂、乳化剂、分散剂、润湿剂、起泡剂等；2)阳离子型含氟表面活性剂——包括季铵盐型、氧化胺型；适用于洗净剂、乳化剂、润湿剂、防水防油剂、皮革纤维加工添加剂和脱模剂等；3)两性型含氟表面活性剂——包括甜菜碱型和氨基酸型；适用于灭火剂、乳化剂、分散剂、润湿剂和石油捕集剂等；4)非离子型含氟表面活性剂，以聚氧乙烯、聚氧丙烯链段聚醚型和酰胺类居多；适用于洗净剂、乳化剂、润湿剂、抗静电剂或脱模剂等。虽然含氟界面增容剂用途广泛，但其应用及功能主要体现在日化和通用应用条件领域，而其在高分子复合材料尤其是耐高温型热塑性氟树脂复合材料领域的研究和应用极少，制造难度大；同时通常的氟树脂增强复合材料由于氟树脂本身极低的表面活性，使得其与增强填料之间的界面相容性差，在材料强度和模量上可能会得到相应提升，但往往复合材料的抗冲击性能(韧性)会急剧下降，而使得其易损、易脆断，无法满足使用条件要求。
技术实现思路
针对上述缺陷，本专利技术提供一种新型的高含氟界面增容剂，所得界面增容剂为高含氟界面增容剂，所得含氟界面增容剂可用于制备增强型氟树脂热塑性复合材料。本专利技术的技术方案：本专利技术要解决的第一个技术问题是提供一种高含氟界面增容剂，所述高含氟界面增容剂的结构式如式I所示：式I中，中的任一种；中的任一种；其中，n＝1～3，q＝2、4、6、8、10或12。本专利技术要解决的第二个技术问题是提供上述高含氟界面增容剂的制备方法，所述制备方法为：先采用含羧基二酚和二卤代化合物在助剂、脱水剂、碱和极性非质子溶剂的作用下于130～220℃脱水反应1～6h制得含活性端羟基化合物；再降温至25～50℃加入高含氟化合物和催化剂，然后于25～180℃继续反应0.5～6h，得高含氟活性官能团基界面增容剂前驱体；最后依次通过酸化处理和纯化处理并干燥得高含氟界面增容剂。进一步，所述含羧基二酚为2-[双(4-羟基苯基)甲基]苯甲酸。进一步，所述二卤代化合物为：中的任一种:其中，X＝F、Cl或Br。进一步，所述高含氟化合物为全氟己基磺酸、全氟己酸、全氟己基磺酰氯、全氟己酰氯、全氟辛基磺酸、全氟辛酸、全氟辛基磺酰氯或全氟辛酰氯中的任一种。进一步，各原料的质量比为：含羧基二酚426～640重量份，二卤代化合物147～449重量份，助剂1～20重量份，脱水剂3～50重量份，碱100～500重量份，极性非质子溶剂500～2000重量份，催化剂0.5～5重量份，高含氟化合物50～500重量份。进一步，所述脱水剂为甲苯或二甲苯。进一步，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢钡中的任一种。进一步，所述极性非质子溶剂为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基己内酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯基脲、N,N,N’,N’-四甲基脲、二甲基亚砜、二甲基砜、六甲基磷酰三胺、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的任一种。进一步，所述助剂为醋酸锂、丙酸锂、丁酸锂、戊酸锂、己酸锂、苯甲酸锂、柠檬酸锂、醋酸钠、丙酸钠、丁酸钠、戊酸钠、己酸钠、苯甲酸锂、苯甲酸钠、柠檬酸锂、柠檬酸钠、对苯二甲酸锂、对苯二甲酸钠、乙二酸锂、丙二酸锂、乙二酸钠、丙二酸钠、15-冠-5、18-冠-6、乙二胺四乙酸钠、乙二胺三乙酸钠、酒石酸钠、乳酸钠、山梨酸钠、山梨酸钾、聚磷酸铵、赖氨酸钠、赖氨酸钾、胱氨酸钠、6-氨基己酸钠、对氨基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、苯磺酸钠、海藻酸钠或十二烷基磺酸钠中的任一种。进一步，所述催化剂为三甲基氯化硅、三乙基氯化硅、二甲基乙基氯化硅、二乙基甲基氯化硅、亚磷酸三苯酯、辛酸亚锡、4-(二甲氨基)吡啶、吡啶、三乙胺、三叔丁基胺、次磷酸钠、次磷酸中的任一种。进一步，上述含羧基二酚与二卤代化合物在助剂、脱水剂、碱和极性非质子溶剂的作用下反应制得含活性端羟基化合物的方法为：将助剂1～20份，脱水剂3～50份，含羧基二酚426～640份，碱100～500份和极性非质子溶剂500～2000份加入反应釜中，在氮气保护下，于130～160℃下脱水反应0.5～2h，升温至170～220℃，待温度升到后，采用恒流泵将分散在极性非质子溶剂中的二卤代化合物147～449份在0.5～4h内以恒定的流量加到反应釜内，加完后继续反应1～6h，得到含活性端羟基化合物的溶液。进一步，上述高含氟活性官能团基界面增容剂前驱体溶液的制备方法为：将含活性端羟基化合物在氮气保护下搅拌降温至25～50℃，加入催化剂0.5～5份和高含氟化合物50～500份，并于25～180℃继续反应0.5～6h，即得高含氟活性官能团基界面增容剂前驱体。进一步，通过酸化处理和纯化处理并干燥得高含氟界面增容剂的方法为：将高含氟活性官能团基界面增容剂前驱体溶液倒入浓度为1～4mol/L的酸性水溶液中，析出固体；将此固体粗品过滤后，再加入浓度为0.5～2mol/L的酸性水溶液中进一步搅拌酸化，过滤，收集滤饼，并分别用去离子水、有机溶剂洗涤、过滤，收集滤饼并真空干燥获得纯化的高含氟界面增容剂。进一步，所述酸性水溶液为盐酸、硫酸、磷酸、甲酸或乙酸水溶液中的任一种。进一步，所述有机溶剂为叔丁醇、异丙醇、乙醇、甲醇、丙酮、丁酮、3-戊酮、环戊酮或环己酮中的任一种。进一步，所述真空干燥过程中，真空度0.08～0.095MPa，温度80～100℃，干燥时间1～12h。本专利技术要解决的第三个技术问题是指出上述高含氟界面增容剂用于制备增强型氟树脂热塑性复合材料或用于制备耐高温、耐磨损密封材料，尤其是在轴承、高速、超大功率发动机轴密封材料、整流罩密封材料等极端条件领域。进一步，所述高含氟界面增容剂用于制备增强型氟树脂热塑性复合材料的方法为：在氟树脂中加入上述高含氟界面增容剂和增强填料，各原料的质量比为：氟树脂50～90重量份高含氟界面增容剂0.1～10重量份增强填料10～70重量份。进一步，所述氟树脂为聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)或四氟乙烯－六氟丙烯共聚物(FEP)中的任一种。进一步，所述增强填料为玻璃纤维、石英纤维、碳纤维、芳纶纤维、玄武岩纤维、纳米碳酸钙、纳米二本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高含氟界面增容剂，其特征在于，所述高含氟界面增容剂的结构式如式I所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种高含氟界面增容剂，其特征在于，所述高含氟界面增容剂的结构式如式I所示：



式I中，


中的任一种；

中的任一种；其中，n＝1～3，q＝2、4、6、8、10或12。


2.权利要求1所述的高含氟界面增容剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：先采用含羧基二酚和二卤代化合物在助剂、脱水剂、碱和极性非质子溶剂的作用下于130～220℃脱水反应1～6h制得含活性端羟基化合物；再降温至25～50℃加入高含氟化合物和催化剂，然后于25～180℃继续反应0.5～6h，得高含氟活性官能团基界面增容剂前驱体；最后依次通过酸化处理和纯化处理并干燥得高含氟界面增容剂；
进一步，所述含羧基二酚为2-[双(4-羟基苯基)甲基]苯甲酸；
进一步，所述二卤代化合物为：




中的任一种:其中，X＝F、Cl或Br；
进一步，所述高含氟化合物为全氟己基磺酸、全氟己酸、全氟己基磺酰氯、全氟己酰氯、全氟辛基磺酸、全氟辛酸、全氟辛基磺酰氯或全氟辛酰氯中的任一种；
进一步，各原料的质量比为：含羧基二酚426～640重量份，二卤代化合物147～449重量份，助剂1～20重量份，脱水剂3～50重量份，碱100～500重量份，极性非质子溶剂500～2000重量份，催化剂0.5～5重量份，高含氟化合物50～500重量份。


3.根据权利要求2所述的高含氟界面增容剂的制备方法，其特征在于，所述脱水剂为甲苯或二甲苯；
进一步，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢钡中的任一种；
进一步，所述极性非质子溶剂为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基己内酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯基脲、N,N,N’,N’-四甲基脲、二甲基亚砜、二甲基砜、六甲基磷酰三胺、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的任一种；
进一步，所述助剂为醋酸锂、丙酸锂、丁酸锂、戊酸锂、己酸锂、苯甲酸锂、柠檬酸锂、醋酸钠、丙酸钠、丁酸钠、戊酸钠、己酸钠、苯甲酸锂、苯甲酸钠、柠檬酸锂、柠檬酸钠、对苯二甲酸锂、对苯二甲酸钠、乙二酸锂、丙二酸锂、乙二酸钠、丙二酸钠、15-冠-5、18-冠-6、乙二胺四乙酸钠、乙二胺三乙酸钠、酒石酸钠、乳酸钠、山梨酸钠、山梨酸钾、聚磷酸铵、赖氨酸钠、赖氨酸钾、胱氨酸钠、6-氨基己酸钠、对氨基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、苯磺酸钠、海藻酸钠或十二烷基磺酸钠中的任一种；
进一步，所述催化剂为三甲基氯化硅、三乙基氯化硅、二甲基乙基氯化硅、二乙基甲基氯化硅、亚磷酸三苯酯、辛酸亚锡、4-(二甲氨基)吡啶、吡啶、三乙胺、三叔丁基胺、次磷酸钠、次磷酸中的任一种。


4.根据权利要求2或3所述的高含氟界面增容剂的制备方法，其特征在于，所述含羧基二酚与二卤代化合物在助剂、脱水剂、碱和极性非质子溶剂的作用下反应制得含活性端羟基化合物的方法为：将助剂1～20份，脱水剂3～50份，含羧基二酚426～640份，碱100～500份和极性非质子溶剂500～2000份加入反应釜中，在氮气保护下，于130～160℃下脱水反应0.5～2h，升温至170～220℃，待温度升到后，采用恒流泵将分散在极性非质子溶剂中的二卤代化合物147～449份在0.5～4h内以恒定的流量加到反应釜内，加完后继续反应1～6h，得到含活性端羟基化合物的溶液；
进一步，所述高含氟活性官能团基界面增容剂前驱体溶液的制备方法为：将含活性端羟基化合物在氮气保护下搅拌降温至25～50℃，加入催化剂0.5～5份和高含氟化合物50～500份，并于25～180℃继...

【专利技术属性】
技术研发人员：张刚，陆浩然，杨杰，严光明，黄骁，毛其泽，王晗，张雨，王孝军，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川;51