生物基抗氧化剂及其制备方法和用途技术

本发明专利技术提供了一种生物基抗氧化剂。该生物基抗氧化剂具有式(I)所示的结构，其中，R

【技术实现步骤摘要】
生物基抗氧化剂及其制备方法和用途
本专利技术涉及化工领域，具体地，涉及生物基抗氧化剂，更具体地，涉及制备生物基抗氧化剂的方法、生物基抗氧化剂的用途。
技术介绍
抗氧化剂是一类可以抵抗氧气不良影响的物质，可以降低产品由于氧化作用而引起的变质。抗氧化剂的作用主要是清除或抑制自由基的产生，阻断自由基连锁反应的蔓延从而终止自由基反应过程。抗氧化剂通常分为天然抗氧化剂和合成抗氧化剂，从溶解性来看，又可分为水溶性抗氧化剂和油溶性或脂溶性抗氧化剂。水溶性抗氧化剂是指能溶解于水的一类抗氧化物质,主要通过对氧化离子的掩蔽而发挥其抗氧化作用。常用的水溶性抗氧化剂包括茶多酚、迷迭香酸、抗坏血酸、硫辛酸、植酸、氨基酸、肽类等。油溶性抗氧化剂是可以溶解在油性溶剂中的抗氧化剂，可用于油脂产品，例如生物柴油的抗氧化。生物柴油的氧化安定性是生物柴油的重要性质之一，是指其抵抗大气或氧气的作用而保持其性质不发生永久变化的能力。但通常大多数生物柴油的氧化安定性较差，基本上都达不到国家标准不小于6小时的规定，因此通常需要添加抗氧化剂以提高生物柴油的抗氧化性。由此可见，研发一种油溶性好、抗氧化能力强、安全无毒的抗氧化剂很有必要。
技术实现思路
在本专利技术的第一方面，本专利技术提出了一种生物基抗氧化剂。根据本专利技术的实施例，所述抗氧化剂具有式(I)所示的结构：其中，R1，R2各自独立地选自-H、-OH和甲氧基-OCH3。根据本专利技术实施例的生物基抗氧化剂由衍生自生物质的原料配制而成，具有无毒性、可再生性等优势，是一种绿色的可再生抗氧化剂，并且其抗氧化能力强，具有良好的油溶性，有利于延长油性物质的保质期，同时，本专利技术的生物基抗氧化剂的大分子形式还可以用于制备药物或者药物前体物质。在本专利技术的第二方面，本专利技术提出了一种制备上述生物基抗氧化剂的方法。根据本专利技术的实施例，所述方法包括：(1)将2,3-丁二醇进行脱水反应，以便获得第一产物；(2)将所述第一产物与含有对位酚羟基的苯甲醛类化合物进行缩合反应，以便获得所述生物基抗氧化剂。根据本专利技术实施例的方法，含有对位酚羟基的苯甲醛类化合物与酮类物质经过缩合反应可以获得烯酮式结构，对位酚羟基上的烯酮式结构可以与苯环形成共轭，有利于加强酚羟基的抗氧化性。需要注意的是，酮类物质均可以作为本专利技术方法的反应底物，如丙酮、甲乙酮等。专利技术人经过精心设计及反复试验，发现甲乙酮相较于其他酮类更具有优越性，甲乙酮的酮基两端的α-H活性有所差异，而且乙基端存在空间位阻，使得缩合反应更容易发生在甲基端的α-H，在制备过程中具有更好的选择性，利于控制产物的生产，需要特别注意的是，甲乙酮乙基端的α-H发生缩合反应所生成的产物也具有抗氧化剂活性，可作为抗氧化剂使用。专利技术人经过大量研究与精心设计，选择含有对位酚羟基的苯甲醛类化合物作为原料之一，含有对位酚羟基的苯甲醛类化合物结构中的酚类具有抗氧化活性，且苯甲醛类化合物不具有α-H，其仅可作为生成C+离子与酮基α-H反应，同时，苯甲醛类化合物具有环状结构，产生较大的空间位阻效应，有利于提高目标产物的选择性。根据本专利技术的实施例，上述方法还可进一步包括如下附加技术特征至少之一：根据本专利技术实施例的方法，所述脱水反应是在酸催化剂催化下进行的。根据本专利技术实施例的方法，在酸催化剂的作用下，可以较温和地进行脱水反应。根据本专利技术的实施例，所述酸催化剂为布朗斯特酸，优选地，所述酸催化剂包括选自硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、Amberlyst固体酸、Nafion固体酸的至少之一。根据本专利技术实施例的方法，布朗斯特酸可以给出H+，在温和条件下实现2,3-丁二醇的有效脱水。当使用固体酸催化剂时，有利于酸催化剂的回收，反应速率较液体酸催化剂慢。根据本专利技术的实施例，所述脱水反应是在液相反应蒸馏体系中进行的，所述蒸馏体系的塔板数为1-10，反应温度为140℃-180℃，所述2,3-丁二醇的初始浓度为90体积％-100体积％，所述酸催化剂与所述2,3-丁二醇的质量比为(2:100)～(30:100)，所述脱水反应的回流比为0.001-1。根据本专利技术实施例的方法，酸催化2,3-丁二醇的脱水反应是在液相反应蒸馏体系中进行的，从塔顶得到液体产物，即第一产物，所述第一产物中的主要成分是甲乙酮。专利技术人经过反复试验，惊奇地发现，在酸催化的脱水反应过程中，2,3-丁二醇脱水主产物甲乙酮会与2,3-丁二醇发生反应生成缩酮物质(2-乙基-2,4,5-三甲基-1,3-二氧戊环,ETMD)，同时2,3-丁二醇脱水的副产物异丁醛会与2,3-丁二醇反应生成缩醛物质(2-异丙基-4,5-二甲基-1,3-二氧五环,IDMD)，IDMD和ETMD会随甲乙酮一起从塔顶蒸出，在后续的缩合反应中，可作为反应体系的溶剂促进醛类反应物和目标产物的溶解。根据本专利技术的实施例，所述含有对位酚羟基的苯甲醛类化合物包括从木质素衍生获得的醛类化合物；优选地，所述含有对位酚羟基的苯甲醛类化合物包括选自下列之一：香草醛、紫丁香醛和对羟基苯甲醛。根据本专利技术实施例的方法，含有对位酚羟基的苯甲醛类化合物结构中的酚类具有抗氧化活性，且苯甲醛类化合物不具有α-H，其仅可作为生成C+离子与酮基α-H反应，同时，苯甲醛类化合物具有环状结构，产生较大的空间位阻效应，有利于提高目标产物的选择性。香草醛、紫丁香醛和对羟基苯甲醛可以从木质素衍生得到，分别对应木质素的三个结构单体，而木质素是植物和一些藻类重要的结构材料，是自然界中最为丰富的有机物之一，极易获得，安全无毒。根据本专利技术的实施例，所述含有对位酚羟基的醛类化合物与所述第一产物的质量比为(1:50)～(1:300)。根据本专利技术实施例的方法，按照上述比例进行缩合反应，甲乙酮的量相对于苯甲醛类物质是远过量的，可以使苯甲醛类物质的转化率升高，未反应的甲乙酮可以在后续步骤中通过减压蒸馏回收并循环使用，避免了原料的浪费。根据本专利技术的实施例，所述步骤(2)进一步包括：将所述第一产物与含有对位酚羟基的苯甲醛类化合物在外加溶剂中进行缩合反应。根据本专利技术实施例的方法，缩合反应可以在无外加溶剂的条件下反应，2,3-丁二醇脱水反应的液相产物甲乙酮及副产物IDMD和ETMD可作为反应溶剂；缩合反应也可以在外加溶剂中进行，加入外加溶剂，有利于促进苯甲醛类化合物和产物的溶解，降低副反应发生，提高目标产物的选择性。根据本专利技术的实施例，所述外加溶剂包括选自甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇、四氢呋喃、乙醚和1,4-二氧六环中的至少之一。专利技术人发现，加入甲醇作为外加溶剂的效果最好，可以进一步降低副反应发生，提高目标产物的选择性。根据本专利技术的实施例，所述缩合反应是在碱催化剂催化下进行的。根据本专利技术实施例的方法，醛(酮)类化合物在碱催化条件下，转化为烯醇盐结构，其碳负离子与另一分子的醛(酮)类化合物带有正电性的羰基碳反应，形成β-羟基醛(酮)产物。通常情况下，产物稳定性较差，倾向于继续发生α-β消除反应，生成不饱和醛(酮)。交叉Aldol缩合反应通常是指两种醛或酮之间的反应，根据本专利技术实施例的方法选择亲和能力具有差异的含有对位酚羟基的苯甲醛类本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种生物基抗氧化剂，其特征在于，所述生物基抗氧化剂具有式(I)所示的结构：/n

【技术特征摘要】
1.一种生物基抗氧化剂，其特征在于，所述生物基抗氧化剂具有式(I)所示的结构：



其中，R1，R2各自独立地选自-H、-OH和-OCH3。


2.一种制备权利要求1所述的生物基抗氧化剂的方法，其特征在于，包括：
(1)将2,3-丁二醇进行脱水反应，以便获得第一产物；
(2)将所述第一产物与含有对位酚羟基的苯甲醛类化合物进行缩合反应，以便获得所述生物基抗氧化剂。


3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述脱水反应是在酸催化剂催化下进行的；
任选地，所述酸催化剂为布朗斯特酸；
优选地，所述酸催化剂包括选自硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、Amberlyst固体酸、Nafion固体酸的至少之一。


4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述脱水反应是在液相反应蒸馏体系中进行的；
任选地，所述蒸馏体系的塔板数为1-10；
任选地，反应温度为140℃-180℃；
任选地，所述2,3-丁二醇的初始浓度为90体积％-100体积％；
任选地，所述酸催化剂与所述2,3-丁二醇的质量比为(2:100)～(30:100)；
任选地，所述脱水反应的回流比值为0.001-1。


5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含有对位酚羟基的苯甲醛类化合物包括从木质素衍生获得的醛类化合物；
优选地，所述含有对位酚羟基的苯甲醛类化合物包括选自下列之一：香草醛、紫丁香醛和对羟基苯甲醛；
任选地，所述含有对位酚羟基的醛类化合物与所述第一产物的质量比为(1:50)～(1:300)。


6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)进一步包括：
将所述第一产物与含有对位酚羟基的苯甲醛类化合物在外加溶剂中进行缩合反应；
任选地，所述外加溶剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵雪冰，白宇辰，刘德华，戴玲妹，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京;11