一种高浓度缓冲氢氟酸蚀刻废液的无害化处理方法技术

本发明专利技术涉及一种高浓度缓冲氢氟酸蚀刻废液的无害化处理方法，属于工业废水处理领域。所述方法为：将废液和可溶钙化合物溶液同时加入至微溶钙化合物悬浮液中，反应后将所得产物过滤分离，得到滤渣和滤液。本发明专利技术的方法处理高浓度缓冲氢氟酸蚀刻废液，所得滤液氟离子浓度满足《污水综合排放标准》(GB8978‑1996)中一级标准，处理过程无氨气逸出，处理效率高，处理成本低。

【技术实现步骤摘要】
一种高浓度缓冲氢氟酸蚀刻废液的无害化处理方法
本专利技术涉及一种高浓度缓冲氢氟酸蚀刻废液的无害化处理方法，属于工业废水处理领域。
技术介绍
缓冲氢氟酸蚀刻液通过去除半导体硅片薄膜未被光阻覆盖的氧化层部分，而达到蚀刻的目的，其在微结构制作以及硅基发光器件制作中得到了广泛应用。化学反应方程式如下：4HF+SiO2→SiF4+2H2OSiF4+2HF→H2SiF6在化学蚀刻生产加工过程中，由于HF不断与SiO2进行化学反应，将生成大量的H2SiF6。当蚀刻溶液中H2SiF6含量达到10-15％时，蚀刻溶液粘度增加，将导致处理效果降低，无法满足生产要求。在蚀刻过程中，由于单纯HF与SiO2化学反应的蚀刻速率较难控制，因此部分企业会在蚀刻液中加入一定量的NH4HF2作为缓冲剂，可以补充消耗的氟化物确保刻蚀速率的稳定。由此生产工艺过程中产生的废液为含氟、含氨废液。根据我国《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中一级标准规定，F离子最高允许排放浓度为10mg/L，氨氮最高允许排放浓度为15mg/L，因此需对此类废液进行处理，将其浓度降至最高允许排放浓度以下才能排放。对于此类废液处理方法有：沉淀法、吸附法、电渗析、离子交换树脂法、混凝沉淀法、冷冻法、超滤法等。其中，电渗析设备昂贵，操作水平要求高；离子交换法再生复杂，且不宜用于含氟量较高的废液；单独使用混凝剂处理含氟废水，药剂费用较高，存在废渣二次污染的问题；冷冻法及超滤法处理成本高；吸附法适用于低浓度废液处理。因此，此类废液处理方法主要为沉淀法。沉淀法主要为钙盐沉淀法、钾盐沉淀法、钠盐沉淀法等。其中，钾盐及钠盐沉淀法处理后滤液中的氟浓度高，无法达标排放。钙盐沉淀法主要是向废液中投加石灰、碳酸钙及氯化钙。向废液中投加石灰、碳酸钙时，氟离子与钙离子反应生成CaF2沉淀，废液需在碱性条件下才能完成反应，由于废液中含有铵，在碱性条件下会以氨的形式逸出，严重污染环境；向废液中直接加入氯化钙，反应生成CaF2晶体，60％以上的晶体的粒径小于3μm，难以过滤，为了保证CaF2晶体粒径大，易于过滤，采用向废液中缓慢加入氯化钙溶液，此方法必须严格控制废液中氟离子浓度及加入速度，通常加入的时间在22h以上分离出的滤液才能达标，处理效率低、处理成本高。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种高浓度缓冲氢氟酸蚀刻废液的无害化处理方法。本专利技术所述方法为：将废液和可溶钙化合物溶液同时加入至微溶钙化合物悬浮液中，反应后将所得产物过滤分离，得到滤渣和滤液。本专利技术的原理为：当溶液中氟离子与钙离子的浓度较高时，会瞬时生成粒度很小的氟化钙微晶，难于过滤。而本专利技术配制的微溶钙化合物悬浮液，微溶钙化合物在水中解离，形成钙离子浓度低的溶液，控制向微溶钙化合物悬浮液中滴加废液和可溶钙化合物溶液的速度，保证反应体系有较低钙离子、氟离子浓度，氟离子与钙离子反应生成难溶的氟化钙微晶，随着废液的加入反应体系中氟化钙微晶逐渐增多并且先生成的微晶会成为晶种，最终形成粒度较大、易于过滤的氟化钙晶体。在反应过程中微溶钙化合物悬浮液起到缓冲的作用，当溶液中钙离子浓度升高时，由于同离子效应向生成微溶钙化合物方向转变；当溶液中钙离子浓度降低时，微溶钙化合物解离出钙离子，以维持反应体系中钙离子浓度，保持反应中钙离子浓度在适合氟化钙生成较大晶体的条件下进行。优选为，微溶钙化合物悬浮液中的微溶钙化合物为CaO、Ca(OH)2和CaSO4中的至少一种，进一步优选为CaO、Ca(OH)2、CaSO4、CaO和Ca(OH)2的混合物、CaO和CaSO4的混合物、Ca(OH)2和CaSO4的混合物或CaO、Ca(OH)2和CaSO4的混合物。优选为，微溶钙化合物悬浮液中微溶钙化合物的加入量为废液中氟质量的0.5-5.5倍，进一步优选为1.5-4.5倍，最优选为2.5-3.5倍；当微溶钙化合物加入量太少，则不利于氟化钙晶体的生长，过滤困难；当微溶钙化合物加入量太多，则处理成本增加。优选为，微溶钙化合物悬浮液中水的加入量为废液中氟质量的10-15倍，进一步优选为11-14倍，最优选为12-13倍；当水加入量太少，则微溶钙化合物悬浮液过于稠厚，搅拌困难；当水加入量太多，则处理成本增加。优选为，废液中氟离子的质量浓度为60-250g/L，其采用《水质氟化物的测定离子选择电极法》(GB7484-87)方法进行测定。优选为，可溶钙化合物溶液中的可溶钙化合物为Ca(ClO)2、CaCN2、CaCrO4、Ca(H2PO4)2、Ca(HSO3)2、Ca(NO3)2、CaI2、CaBr2和CaCl2中的至少一种。优选为，废液和可溶钙化合物溶液保持氟离子与钙离子等摩尔同时加入；当可溶钙化合物溶液中钙离子物质的量低于废液中氟离子物质的量时，则反应后滤液中氟离子含量高；当可溶钙化合物溶液中钙离子物质的量高于废液中氟离子物质的量时，则处理成本增高。优选为，废液和可溶钙化合物溶液的加入时间为15-60min，进一步优选为20-40min，最优选为25-35min；当加入时间过短，则反应生成氟化钙微晶增多，过滤困难；当加入时间过长，则处理周期延长，处理效率下降。优选为，废液和可溶钙化合物溶液加入后的反应时间为30-90min，进一步优选为40-80min，最优选为50-70min；当反应时间过短，则氟离子与钙离子未充分反应，滤液中氟离子浓度高；当反应时间过长，则处理周期延长，处理效率下降。优选为，将滤渣用水洗至滤渣中氯离子的质量分数低于0.5％，再经水泥窑综合利用；将滤液进行蒸发结晶，得到结晶盐和冷凝液，结晶盐可作为铵态氮肥综合利用，冷凝液可作为微溶钙化合物悬浮液及可溶钙化合物溶液的溶剂、滤渣的洗涤用水。优选为，过滤分离的方法可采用抽滤、压滤、离心分离等方法，进一步优选为离心分离。优选为，蒸发结晶的装置可采用单效或多效蒸发器，进一步优选为单效蒸发器。本专利技术的有益效果为：采用本专利技术提供的方法处理高浓度缓冲氢氟酸蚀刻废液，所得滤液的氟离子浓度满足《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中一级标准，且处理过程无氨气逸出，处理效率高，处理成本低。具体实施方式以下结合具体实施例对本专利技术进行详细说明，但以下实施例仅为本专利技术较佳的实施方式，本专利技术的保护范围并不局限于以下具体实施例，任何熟悉本
的技术人员在本专利技术披露的技术范围内，根据本专利技术的技术方案及其专利技术构思进行等同替换或改变均属于本专利技术保护范畴。实施例1一种高浓度缓冲氢氟酸蚀刻废液的无害化处理方法，所述方法为：步骤1)：向250ml的烧杯中加入65ml的冷凝液和含水率为24％的热电厂脱硫石膏22.5g(硫酸钙的质量百分比含量以92％计)，搅拌混合配制成悬浮液，使用分液漏斗向其中同时加入30ml的氟离子摩尔浓度为10mol/L，pH为4的缓冲氢氟酸蚀刻废液及80ml的钙离子浓度为3.75mol/L的氯化钙溶液，保持氟离子与钙离子等摩尔加本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高浓度缓冲氢氟酸蚀刻废液的无害化处理方法，其特征在于：所述方法为：将废液和可溶钙化合物溶液同时加入至微溶钙化合物悬浮液中，反应后将所得产物过滤分离，得到滤渣和滤液。/n

【技术特征摘要】
1.一种高浓度缓冲氢氟酸蚀刻废液的无害化处理方法，其特征在于：所述方法为：将废液和可溶钙化合物溶液同时加入至微溶钙化合物悬浮液中，反应后将所得产物过滤分离，得到滤渣和滤液。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述微溶钙化合物悬浮液中的微溶钙化合物为CaO、Ca(OH)2和CaSO4中的至少一种。


3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述微溶钙化合物悬浮液中微溶钙化合物的加入量为废液中氟质量的0.5-5.5倍。


4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述微溶钙化合物悬浮液中水的加入量为废液中氟质量的10-15倍。


5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述废液中氟离子的质量浓度为60-250g/L。


6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述可溶钙化合物溶液中的可溶钙化合物为Ca(ClO)2、Ca...

【专利技术属性】
技术研发人员：马振彦，刘晶，肖朋，盖世男，官香元，朱雪玲，
申请(专利权)人：大连东泰产业废弃物处理有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁;21