通过金属氧氟化物前体在用于锂离子电池的阴极陶瓷颗粒上形成Li制造技术

本发明专利技术公开了一种在基材上涂布的方法，其包括：通过反应M(OH)

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】通过金属氧氟化物前体在用于锂离子电池的阴极陶瓷颗粒上形成LimMOxFy壳
本专利技术涉及用于阴极陶瓷颗粒的涂层，更具体地涉及用于锂离子电池的陶瓷颗粒的含锂涂层，更特别地涉及用于锂离子电池的陶瓷颗粒的氧氟代金属酸锂涂层。
技术介绍
锂阴极陶瓷材料如钴锂氧化物(LCO)、锂镍锰钴氧化物(NMC)和锂镍钴铝氧化物(NCA)具有优异的储能性能。但是，这些材料也存在各种问题。例如，有些材料存在气体产生、容量稳定性损失和热逃逸问题中的一个或多个。为了克服这些和其他缺点，已使用核-壳结构来改善锂离子电池阴极材料的循环寿命和安全性。在活性阴极陶瓷颗粒表面上形成惰性钝化壳可以在高度脱锂状态下提供结构和热稳定性，因此可以提高循环寿命和安全性。已有描述用于阴极陶瓷颗粒表面的各种壳材料，包括活性材料壳、惰性金属或非金属氧化物壳和非氧化物盐壳。已经研究了许多活性壳材料，例如BaTiO3和磷酸铁锂氧化物壳、磷酸铁锂氧化物壳、梯度壳和梯度LiCoO2壳。已经研究了各种惰性氧化物壳，如TiO2、Al2O3、ZrO2、MgO、SiO2、B2O3和ZnO等，并将其用于陶瓷颗粒表面。最近，已有报道金属氟化物涂层和氟代金属酸锂(lithiumfluorometallate)涂层用作核-壳应用的壳材料。所有已知的涂层材料仍然存在各种问题。例如，活性壳材料可能使用昂贵的原料和/或需要复杂的煅烧或其他加工步骤。对于惰性氧化物壳，原料可以使用硝酸盐或硫酸盐，这会导致低pH值的酸性涂层溶液，从而可以导致部分核材料在涂布过程中溶解。溶胶-凝胶法可能需要复杂的涂布设备和昂贵的原料。使用金属氟化物和氟代金属酸锂涂层的涂布工艺要求非常高的煅烧温度，并且经常由于例如反应物不完全转化或反应物在核颗粒表面上的不良分布而导致核颗粒上的涂层不均匀。任何不含锂的涂层都不会为电池系统提供额外的锂离子源，因而限制了容量的提高。由于所有上述原因以及其他原因，仍强烈需要与涂布陶瓷颗粒有关的技术，包括用作锂离子电池核材料的陶瓷颗粒，以用于壳材料的改进材料和施加壳材料的改进方法。
技术实现思路
本专利技术解决了这些技术中的上述和其他相关问题，并且提供了用于壳材料的显著改进材料以及用于施加这种壳材料的改进方法。为了解决上述问题，已开发一种在陶瓷基材或陶瓷颗粒的表面上形成通式为LimMOxFy的壳的方法，并且在本公开内容中进行描述，所述陶瓷基材或陶瓷颗粒包括活性阴极陶瓷颗粒。新开发的专利技术方法制备通式为Qm/nMOxFy的前体，随后将其用于形成新的涂层材料。基于所公开的前体材料，可以通过固体共混方法、湿溶液沉积方法、溶胶-凝胶方法、喷雾干燥方法，特别是通过异相成核将包含通式LimMOxFy的壳涂布在基材上，所述基材包括陶瓷颗粒。所得由在例如阴极陶瓷颗粒核上的LimMOxFy壳组成的核-壳结构提供了新颖且创新的核-壳结构。所公开的Qm/nMOxFy前体的制备提供了一种制备均质涂层材料的新方法，特别是由于前体在溶液中的高溶解度而制备均质涂层材料的新方法。采用所公开的前体材料的涂布方法可以使用水性和有机溶剂体系中的任一种或两者。该涂布方法适用于许多不同的陶瓷材料，特别包括阴极陶瓷颗粒核。因此，在一个实施方案中，本专利技术提供一种核-壳电极活性材料，其包括：能够嵌入和脱嵌锂的核；和在核外表面的至少一部分上形成的涂层，其中所述涂层包含氧氟代金属酸锂(lithiumoxofluorometallate)，其中所述氧氟代金属酸锂包括通式：LimMOxFy其中M是能够形成氧氟代金属酸盐的金属，选自铝(Al)、铁(Fe)、钛(Ti)、锆(Zr)、钪(Sc)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、钌(Ru)、镧(La)、铪(Hf)、铌(Nb)、钨(W)、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)、铊(Tl)和铅(Pb)，且M也可以包括一种或多于一种其他金属、一种或多于一种半金属、以及磷(P)、硫(S)、硒(Se)、碘(I)或砷(As)中的一种或多于一种，或其他金属、半金属、P、S、Se、I和As中的两种或多于两种的组合，并且x＞0、y＞0、m≥1和n≥1。在一个实施方案中，核包括锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍锰钴氧化物(NMC)、锂镍钴铝氧化物、富锂阴极材料和富镍NMC材料中的一种、或两种或多于两种的组合。在一个实施方案中，能够形成氧氟代金属酸盐的金属选自Al、Ti、V、Zn、Ni、Co、Mn、Zr、In、Si和Cu。在一个实施方案中，M包括能够形成氧氟代金属酸盐的两种或多于两种金属的组合。在另一实施方案中，本专利技术提供了将壳涂布到陶瓷基材上的方法，其包括：a.提供陶瓷基材；b.通过以下反应制备通式为Qm/nMOxFy的前体：M(OH)x+yHF+m/nQ(OH)n→Qn+m/n(MOxFy)m-其中Q是离子，选自烷基季铵、烷基磷和三烷基硫其中烷基独立地选自带支链或不带支链的C1-C18烷基；M是能够形成氧氟代金属酸盐的金属，选自铝(Al)、铁(Fe)、钛(Ti)、锆(Zr)、钪(Sc)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、钌(Ru)、镧(La)、铪(Hf)、铌(Nb)、钨(W)、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)、铊(Tl)和铅(Pb)，也可以包括一种或多于一种其他金属、一种或多于一种半金属、以及磷(P)、硫(S)、硒(Se)、碘(I)或砷(As)中的一种或多于一种、或其他金属、半金属、P、S、Se、I和As中的两种或多于两种的组合，并且x＞0、y＞0、m≥1和n≥1；和c.将Qm/nMOxFy前体与锂离子源组合，并与陶瓷基材混合以在陶瓷基材上形成包含通式为LimMOxFy的氧氟代金属酸锂的涂布组合物。在一个实施方案中，该方法还包括在200℃至700℃的温度下将经涂布的陶瓷基材煅烧1小时至24小时。在一个实施方案中，陶瓷基材包括适用于锂离子电池中的活性电极材料的陶瓷颗粒。在一个实施方案中，陶瓷颗粒包括锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍锰钴氧化物(NMC)、锂镍钴铝氧化物、富锂阴极材料和富镍NMC材料中的一种、或两种或多于两种的组合。在一个实施方案中，能够形成氧氟代金属酸盐的金属选自Al、Ti、V、Zn、Ni、Co、Mn、Zr、In、Si和Cu。在一个实施方案中，M包括能够形成氧氟代金属酸盐的两种或多于两种金属的组合。在一个实施方案中，季铵选自TMAH、1，3-双(三甲基铵)-2-丙醇二氢氧化物(BTA(OH)2)、三甲基金刚烷基氢氧化铵和苄基三甲基氢氧化铵中的一种或多于一种。在一个实施方案中，锂离子源选自氢氧化锂、乙酸锂或卤化锂中的一种或多于一种。附图说明图1显示了根据本专利技术实施方案的各种涂层样品的TOF-SIMS数据。图2描绘了根据本专利技术实施方案，涂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种核-壳电极活性材料，其包括：/n能够嵌入和脱嵌锂的核；和/n形成在核外表面的至少一部分上的涂层，其中所述涂层包含氧氟代金属酸锂，其中所述氧氟代金属酸锂包括通式：/nLi

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171229 US 62/611,7051.一种核-壳电极活性材料，其包括：
能够嵌入和脱嵌锂的核；和
形成在核外表面的至少一部分上的涂层，其中所述涂层包含氧氟代金属酸锂，其中所述氧氟代金属酸锂包括通式：
LimMOxFy
其中M是能够形成氧氟代金属酸盐的金属，选自铝(Al)、铁(Fe)、钛(Ti)、锆(Zr)、钪(Sc)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、钌(Ru)、镧(La)、铪(Hf)、铌(Nb)、钨(W)、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)、铊(Tl)和铅(Pb)，并且M还可以包括一种或多于一种其他金属、一种或多于一种半金属、以及磷(P)、硫(S)、硒(Se)、碘(I)或砷(As)中的一种或多于一种、或其他金属、半金属、P、S、Se、I和As中的两种或多于两种的组合，并且
x＞0、y＞0、m≥1和n≥1。


2.根据权利要求1所述的核-壳电极活性材料，其中核包括锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍锰钴氧化物(NMC)、锂镍钴铝氧化物、富锂阴极材料和富镍NMC材料中的一种、或两种或多于两种的组合。


3.根据权利要求1或2所述的核-壳电极活性材料，其中能够形成氧氟代金属酸盐的金属选自Al、Ti、V、Zn、Ni、Co、Mn、Zr、In、Si和Cu。


4.根据权利要求1至3中任一项所述的核-壳电极活性材料，其中M包括能够形成氧氟代金属酸盐的两种或多于两种金属的组合。


5.一种将壳涂布到陶瓷基材上的方法，其包括：
a.提供陶瓷基材；
b.通过以下反应制备通式为Qm/nMOxFy的前体：



其中
Q是离子，选自烷基季铵、烷基季磷和三烷基硫其中所述烷基独立地选自带支链或不带支链的C1-C18烷基；
M是能够形成氧氟代金属酸盐的金属，选自铝(Al)、铁(F...

【专利技术属性】
技术研发人员：郝建军，詹姆斯·C·奈特，
申请(专利权)人：塞克姆公司，
类型：发明
国别省市：美国;US