一种光学产品制造技术

本发明专利技术提供了一种由聚合物制成的光学产品，该聚合物通过使用至少一种非对称二硫化物化合物作为必要单体组分而获得，该聚合物具有高折射率和高色散系数、优良的耐热性、优良的耐候性和优良的透明性。本发明专利技术还提供了非对称二硫化物化合物，其通过使（Ａ）Ｏ－烷基－Ｓ－取代的硫基硫代碳酸酯与（Ｂ）硫醇反应获得。还提供了一种制备非对称二硫化物的方法，其包括使烷氧基羰基硫基卤化物与硫醇反应，然后使得到的Ｏ－烷基－Ｓ取代的硫基硫代碳酸酯与和前一反应中所用的硫醇不同的硫醇反应获得的。这些非对称二硫化物化合物能形成具有高折射率和高色散系数、优良的耐热性、优良的耐候性和优良的透明性的光学材料。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种如塑料透镜、棱镜、光学纤维、用于信息记录的基材、红外吸收滤光片、颜色滤色片等的光学产品，其中使用了非对称二硫化物化合物来制备该光学产品。更准确地说，本专利技术涉及一种具有高折射率和高色散系数的光学产品。本专利技术还涉及一种新颖的非对称二硫化物化合物，其是具有高折射率和高色散系数的光学材料的有用的起始材料，且本专利技术还涉及用于制备该化合物的有效方法。现有技术目前塑料由于与玻璃相比，其轻质、难以破裂和容易染色而被用于各种光学用途，如透镜等。对于光学塑料材料，通常应用的有聚(二烯丙基碳酸二乙二醇酯)(CR-39)和聚(甲基丙烯酸甲酯)。然而，这些塑料的最大折射率为1.50。因此，如将它们用做透镜材料，该透镜随着其放大倍数的增加而变得更厚，且它们会失去塑料所具有的轻质的优点。特别是，大倍数的凹透镜的周边厚，且因此会造成双折射和色差的不利影响。此外，对于眼镜而言，如此厚的透镜通常是不美观的。为获得薄的透镜，有效的是增加用于制备它们的材料的折射率。通常，玻璃和塑料的色散系数随着其折射率的增加而减小，结果是它们的色差增加。因此，需要具有高折射率和高色散系数的塑料材料。具有如此性能的塑料材料，例如提出的有(1)通过分子中含溴的多元醇与多异氰酸酯加成聚合获得的聚氨基甲酸乙酯(日本专利未审公开164615/1983)；和(2)通过多元硫醇与多异氰酸酯加成聚合获得的聚硫代氨基甲酸乙酯(日本专利公开58489/1992和148340/1993)。作为起始材料，特别提到的用于上述(2)的聚硫代氨基甲酸乙酯的多元硫醇为具有增加的硫原子含量的支化多元硫醇(日本专利公开270859/1990和148340/1993)，且为增加多元硫醇的硫原子含量在其中引入了二噻烷(dithan)结构(日本专利公开5323/1994和日本专利未审公开118390/1995)。进一步提出的有(3)具有聚合的多官能基团的烷基硫化物、环硫化物的聚合物(日本专利未审公开71580/1997和110979/1997)。然而，虽然它们的折射率有一点增加，但上述(1)的聚氨基甲酸乙酯仍具有低色散系数以及其它的一些缺点，如耐光性差、比重高因此不是轻质的。对于聚硫代氨基甲酸乙酯(2)，其使用的具有高硫含量的多元硫醇起始料使得折射率增加了约1.60-1.68，但它们的色散系数比具有同样折射率水平的光学无机玻璃低。因此，他们仍然具有必须更大地增加其色散系数的问题。另一方面，具有色散系数为36的烷基硫化物聚合物(3)的一个实施例具有一个增加了1.70的折射率。用这种聚合物制备的透镜可以是极其薄和轻质的。然而，仍需要能使色散系数和折射率两者都更大幅增加的塑料材料。本专利技术解决的问题基于以上情况，本专利技术的一个目的在于提供一种由具有高折射率和高色散系数以及优良的耐热性、优良的耐侯性和优良的透明性的光学材料制成的光学产品。本专利技术的又一目的在于提供新颖的非对称二硫化物化合物，该化合物能给出折射率和色散系数两者都高的光学材料，该光学材料具有优良的耐热性、优良的耐侯性和优良的透明性，以及还提供了用于制备该化合物的有效方法。解决问题的方法经过专利技术人的刻苦研究，结果发现通过使用至少一种非对称二硫化物化合物作为必要的单体组分而获得的聚合物能达到上述目的。此外，本专利技术人已发现新颖的非对称二硫化物化合物能达到上述目的，且该化合物可通过在室温和大气压下稳定的O-烷基-S-取代的硫基硫代碳酸酯来有效制备。特别地，本专利技术提供了包括聚合物的光学产品，该聚合物是通过使用至少一种非对称二硫化物化合物作为必要的单体组分而获得的。此外，本专利技术还提供了一种非对称二硫化物化合物，该化合物通过(A)O-烷基-S-取代的硫基硫代碳酸酯与(B)硫醇反应获得；且提供了一种制备非对称二硫化物化合物的方法，其是通过烷氧基羰基硫基卤化物与硫醇反应，然后使得到的O-烷基-S取代的硫基硫代碳酸酯与和前一反应中所用的硫醇不同的硫醇反应。本专利技术的实施方式本专利技术的光学产品是通过使用非对称二硫化物化合物获得的聚合物而制成的。优选的是，该非对称二硫化物化合物是通过(A)O-烷基-S-取代的硫基硫代碳酸酯与(B)硫醇反应获得的。同样优选的是，组分(A)O-烷基-S-取代的硫基硫代碳酸酯是通过烷氧基羰基硫基卤化物(特别优选氯化物)与和组分(B)不同的硫醇反应获得的。在化合物中的S-取代优选的取代基的例子为烃基、包括例如烷基、链烯基(乙烯基等)、炔基(炔丙基等)等。特别地，所述非对称二硫化物化合物通过由烷氧基羰基硫基卤化物与两种不同的硫醇反应获得的O-烷基-S-取代的硫基硫代碳酸酯制得，反应图解(1)和(2)如下所示…R1OH在上述图解中，R1代表烷基(如低级烷基，优选甲基、乙基等)；R2表示硫醇残基；和R3表示与R2不同的硫醇残基。可使用的两种不同类型的硫醇是不同的硫醇。例如当用于合成组分(A)的硫醇为1，2-二巯基乙烷、1，2，3-三巯基丙烷、三巯基甲烷或二巯基甲烷，组分(B)的硫醇优选2，3-环硫丙基硫醇；当用于合成组分(A)的硫醇为乙烯基硫醇、炔丙基硫醇或2，3-环硫丙基硫醇，组分(B)的硫醇优选1，2-二巯基乙烷、1，2，3-三巯基丙烷、三巯基甲烷或二巯基甲烷。在反应图解(1)中的反应是在溶剂(如二氯甲烷)中，于0℃至-78℃下进行1-12小时的脱氯化氢。根据反应图解(2)得到的0-烷基-S-取代的硫基硫代碳酸酯在任选地分离和纯化后，于10-6-10-3mol％的胺催化剂存在和搅拌下与纯硫醇混合，以获得本专利技术的目标非对称二硫化物。所述制备方法的特征如下。特别是，即使用于构成非对称二硫化物化合物部分的硫醇R2SH在室温、大气压下不稳定，但它会与烷氧基羰基硫基卤化物反应得到稳定的具有在此被引入的硫醇R2SH结构的O-烷基-S-取代的硫基硫代碳酸酯，其可在室温、大气压下储存。该反应甚至在硫醇稳定的相当低的温度下也能很好地进行。此外，O-烷基-S-取代的硫基硫代碳酸酯与另一硫醇R3SH的反应(根据反应图解(2)的反应)定量进行，且得到了基本上无色和纯净的目标非对称二硫化物。副产物羰基硫化物和烷基醇R1OH两者都是挥发性的，且可在降低压力下容易地被除去。因此，不需要对由纯O-烷基-S-取代的硫基硫代碳酸酯和硫醇获得的非对称二硫化物进行纯化。在目标非对称二硫化物难以提纯或希望得到颜色较浅的光学材料的情况下，这种制备方法是有用的。在用于第一反应的烷氧基羰基硫基卤化物中，烷氧基基团优选为能使在下一反应中形成的醇容易除去的甲氧基基团或乙氧基基团。在反应图解(2)中使用的胺催化剂包括三乙基胺、苯胺、二环己基甲基胺、二甲基环己基胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)酚等。如上所述的方法中获得的非对称二硫化物化合物是有用的光学材料的起始材料。一种或多种非对称二硫化物化合物可单独使用或结合使用，并被形成进入到用于光学材料的聚合物中。如果需要，可将例如环硫化物化合物、环氧化合物、为形成硫代氨基甲酸酯的异(硫代)氰酸酯和硫醇的混合物、硫醇、可均聚的乙烯基单体等的任选组分加入非对称二硫化物化合物中以适当地改进由它们制成的聚合物的物理性能。任选的环硫化物化合物的实例有线性有机化合物，如双(β-环硫丙基硫代)甲烷、1，2-双(β-环硫丙基硫代)乙烷、1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包括聚合物的光学产品，该聚合物通过使用至少一种非对称二硫化物化合物作为必要单体组分而获得。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：大久保毅，姜健，
申请(专利权)人：HOYA株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]